趙連勤, 張孝亮, 謝靜茹, 禹寶偉, 吳蕊含, 楊勝韜

(西南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境保護(hù)工程學(xué)院, 四川 成都 610041)

水熱法制備三氧化二鋁摻雜石墨烯泡沫

趙連勤, 張孝亮, 謝靜茹, 禹寶偉, 吳蕊含, 楊勝韜

(西南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境保護(hù)工程學(xué)院, 四川 成都 610041)

石墨烯泡沫與其他納米材料摻雜是提高石墨烯泡沫性能、拓展石墨烯泡沫應(yīng)用的重要手段.發(fā)展簡(jiǎn)便的摻雜石墨烯泡沫的方法對(duì)石墨烯技術(shù)具有重要的意義.本文以氧化石墨烯和偏鋁酸鈉為原料, 采用水熱反應(yīng)一步合成了三氧化二鋁摻雜的石墨烯泡沫復(fù)合材料.摻雜石墨烯泡沫采用掃描電子顯微鏡、X射線(xiàn)光電子能譜、紅外光譜和孔徑結(jié)構(gòu)等技術(shù)進(jìn)行表征.結(jié)果表明, 氧化石墨烯在水熱反應(yīng)中充分還原, 偏鋁酸鈉在水熱反應(yīng)中有效水解.針狀三氧化二鋁納米顆粒均勻摻雜到石墨烯泡沫的多孔結(jié)構(gòu)中, 得到比表面積大、摻雜量高的摻雜石墨烯泡沫.

三氧化二鋁; 石墨烯; 泡沫; 水熱反應(yīng)

1 前言

石墨烯泡沫是由石墨烯片交錯(cuò)堆積而成的三維連通多孔結(jié)構(gòu)[1-2].多孔結(jié)構(gòu)的形成可以有效避免石墨烯片的過(guò)度堆疊, 保持了石墨烯單層(或少數(shù)層)結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的性能, 如極大的比表面積、良好的導(dǎo)電性能以及極高的吸附性能等.石墨烯泡沫已經(jīng)廣泛用于超級(jí)電容[3]、生物傳感[4]、導(dǎo)電復(fù)合材料[5]、催化[6]、水處理[7]等領(lǐng)域, 成為最具有應(yīng)用潛力的納米材料之一.

對(duì)石墨烯泡沫進(jìn)行摻雜是改善石墨烯泡沫性能的重要手段.已有文獻(xiàn)報(bào)道石墨烯泡沫復(fù)合材料的制備與應(yīng)用[8-11].目前制備摻雜石墨烯泡沫的方法都是基于現(xiàn)有的石墨烯泡沫制備方法.其中化學(xué)還原法是最有潛力實(shí)現(xiàn)規(guī)?；┡菽苽涞姆椒╗8-11].高溫氣相還原法可以有效避免石墨烯孔結(jié)構(gòu)的收縮[12], 通過(guò)摻雜金屬鹽能獲得摻雜金屬納米顆粒的石墨烯泡沫[13].然而高溫氣相還原反應(yīng)的條件較為苛刻, 設(shè)備要求和生產(chǎn)成本很高,這在一定程度上限制了它的廣泛應(yīng)用.因此需要探索簡(jiǎn)便易行的化學(xué)還原方法用于制備摻雜的石墨烯泡沫.

水熱還原法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低廉等特點(diǎn), 是制備石墨烯泡沫的重要方法.本文以偏鋁酸鈉和石墨烯為原料, 通過(guò)水熱還原反應(yīng)制備三氧化二鋁摻雜的石墨烯泡沫.結(jié)果表明, 產(chǎn)物摻雜量高、具有多孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積; 一步水熱還原法是制備摻雜石墨烯泡沫的簡(jiǎn)便方法.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 化學(xué)試劑及儀器

石墨粉購(gòu)買(mǎi)于國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司.偏鋁酸鈉購(gòu)買(mǎi)于上海邁瑞化學(xué)技術(shù)有限公司.其他試劑均為分析純級(jí)別.實(shí)驗(yàn)用到的儀器包括掃描電子顯微鏡(Quanta 200FEG, FEI, The Netherlands)、X射線(xiàn)光電子能譜(Kratos, UK)、紅外光譜(Magna-IR 750, Nicolet, USA)和比表面積分析儀(ASAP2010, Micromeritics, USA ).

2.2 三氧化二鋁摻雜的石墨烯泡沫的制備

2.2.1 石墨預(yù)氧化

稱(chēng)取石墨粉30 g、過(guò)硫酸鉀25 g和五氧化二磷25 g, 加入到120 mL濃硫酸中, 在水浴80 °C下反應(yīng)4.5 h.冷卻到室溫后, 用5.0 L去離子水稀釋, 靜置過(guò)夜.產(chǎn)物用去離子水洗滌3次, 放入真空干燥箱中干燥.

2.2.2 氧化石墨烯的制備

將預(yù)處理后的石墨加入到1.2 L濃硫酸中, 在不斷攪拌下慢慢加入高錳酸鉀150 g.混合物在水浴35 °C下反應(yīng)2 h, 隨后加入2.5 L去離子水并攪拌2 h.再加入5 L去離子水和200 mL 30%的過(guò)氧化氫.用體積比1:10的稀鹽酸溶液洗滌3次, 抽濾得到氧化石墨.將氧化石墨用二次水透析一周, 配制成1 g/L的水溶液, 并在超聲清洗器中超聲處理30 min(頻率40 kHz、功率50 W), 得到黃褐色的均一分散的單層氧化石墨烯溶液.

2.2.3 三氧化二鋁摻雜石墨烯泡沫

將偏鋁酸鈉(1 g)與氧化石墨烯分散液(1 L, 濃度1 g/L)均勻混合, 加入少量水合肼, 在高壓反應(yīng)釜中水熱反應(yīng)(160 °C, 6 h).產(chǎn)品冷凍干燥, 得到摻雜三氧化二鋁納米顆粒的石墨泡沫.三氧化二鋁摻雜的石墨烯泡沫用掃描電子顯微、X射線(xiàn)光電子能譜、紅外光譜和比表面分析進(jìn)行表征.

3 結(jié)果與討論

3.1 掃描電子顯微鏡照片

從掃描電子顯微鏡照片中可以看出在石墨烯泡沫片上生長(zhǎng)有針狀的納米三氧化二鋁顆粒(圖1).石墨烯片松散的堆疊在一起, 形成多孔的泡沫結(jié)構(gòu).三氧化二鋁長(zhǎng)度約為200 nm, 直徑約為10 nm.掃描電子顯微鏡觀察證實(shí)石墨烯泡沫結(jié)構(gòu)形成以及有效摻雜.三氧化二鋁顆粒的有效摻雜既能避免石墨烯片層的過(guò)度堆疊與團(tuán)聚, 又能使石墨烯片層之間形成三維的多孔結(jié)構(gòu).

圖1 三氧化二鋁摻雜石墨烯泡沫的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 The scanning electron microscopy photographs of Al2O3-doped graphene sponge

3.2 X射線(xiàn)光電子能譜

X射線(xiàn)光電子能譜能很好的表征材料中元素的主要存在形式.從圖2a中可以看出, 碳在樣品中有三種存在形態(tài), 即sp2雜化的碳原子、sp3雜化的碳原子以及與O相連的碳原子.與O相連的碳原子含量較低, 表明氧化石墨烯在水熱反應(yīng)中被充分還原成為還原石墨烯片.從圖2b中可以看出, 鋁在石墨烯泡沫中只有一種化學(xué)狀態(tài), 即三氧化二鋁.根據(jù)X射線(xiàn)光電子能譜半定量分析得知, 三氧化二鋁的摻雜量為18 wt%.

圖2 三氧化二鋁摻雜石墨烯泡沫的XPS譜圖.(a)C 1s譜; (b)Al 2p譜.Fig.2 X-ray photoelectron spectroscopy of Al2O3-doped graphene sponge.(a) C 1s spectrum; (b) Al 2p spectrum.

3.3 紅外光譜

從圖3中可以看出三氧化二鋁摻雜的石墨烯泡沫的紅外光譜在3300cm-1、1580cm-1以及1300cm-1處有較強(qiáng)的吸收峰.其中3300cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)三氧化二鋁的水峰和石墨烯的羥基峰、羧基峰; 1580cm-1處的強(qiáng)吸收峰對(duì)應(yīng)三氧化二鋁的懸掛鍵, 表明了摻雜石墨烯中的表面原子數(shù)目多, 與納米尺寸的三氧化二鋁相吻合.

3.4 孔徑結(jié)構(gòu)分析

采用BET法測(cè)試了三氧化二鋁摻雜石墨烯泡沫的比表面積和孔徑.圖4為三氧化二鋁摻雜石墨烯泡沫的氮?dú)馕角€(xiàn).三氧化二鋁摻雜石墨烯泡沫的比表面積為116m2/g, 孔體積為0.14cm3/g.吸附曲線(xiàn)接近第V類(lèi)曲線(xiàn).結(jié)果表明三氧化二鋁摻雜石墨烯泡沫具有微孔和介孔的結(jié)構(gòu), 比表面積較大.

圖3 三氧化二鋁摻雜石墨烯泡沫的紅外光譜. Fig.3 Infrared spectrum of Al2O3-doped graphene sponge.

圖4 三氧化二鋁摻雜石墨烯泡沫的氮?dú)馕角€(xiàn). Fig.4Nitrogen adsorption isotherm of Al2O3-doped graphene sponge.

4 結(jié)論

本文采用水熱還原法制備了三氧化二鋁摻雜的石墨烯泡沫.三氧化二鋁在石墨烯泡沫中呈針狀, 摻雜量較高.反應(yīng)中碳得到有效還原, 獲得了多孔泡沫結(jié)構(gòu)的石墨烯泡沫, 產(chǎn)物具有較大的比表面積.水熱還原法制備摻雜石墨烯泡沫效率較高, 可以實(shí)現(xiàn)納米顆粒的均勻摻雜, 有利于形成多孔烯泡沫結(jié)構(gòu).這種一步水熱還原法制備摻雜石墨烯泡沫的方法有望為環(huán)保、能源等領(lǐng)域提供新型石墨烯泡沫材料.

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Hydrothermal preparation of aluminum oxide doped graphene sponge

ZHAO Lian-qin, ZHANG Xiao-liang, XIE Jing-ru, YU Bao-wei, WU Rui-han, YANG Sheng-tao
(School of Chemistry and Environmental Protection Engineering, Southwest University for Nationalities, Chengdu 610041, P.R.C.)

Combination of graphene sponge (GS) doped with other nanomaterials is important strategy to improve the performance and applications of GS. Developing facile methods for the preparation of doped GS is of great importance. In this study, alumina doped GS (Al2O3-GS) was prepared from graphene oxide and sodium metaaluminate by one-step hydrothermal method.Al2O3-GS was characterized by scanning electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, infra-red spectrometer and Brunauer–Emmett–Teller technique. The results indicated that graphene oxide was fully reduced in the hydrothermal reaction accompanied with effective hydrolysis of sodium metaaluminate. Porous GS of large specific area and high doping content was obtained, where the doping of needle-likealumina was homogeneous.

alumina; graphene; sponge; hydrothermal reaction

TB383

A

1003-4271(2014)06-0849-04

10.3969/j.issn.1003-4271.2014.06.09

2014-09-30

楊勝韜(1985-), 男, 漢族, 四川安岳人, 副教授, 博士, Email: yangst@pku.edu.cn.

四川省科技支撐計(jì)劃(No.2013FZ0060)和國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目(No.21307101)