李善金,李奕懷,汪玲玲,吳敏昌,喬永民,王利軍

氮摻雜碳納米管的制備及其在鉛離子檢測(cè)中的應(yīng)用

李善金1,李奕懷1,汪玲玲1,吳敏昌2,喬永民2,王利軍1

(1.上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海201209;2.上海杉杉科技有限公司,上海201209)

制備了氮摻雜改性的碳納米管(CNx),并對(duì)其進(jìn)行了掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy,SEM)和X射線衍射儀(XRD,X-Ray Diffraction)表征。利用循環(huán)伏安法測(cè)定了鉛離子在氮摻雜碳納米管修飾電極上的電化學(xué)行為。結(jié)果表明,氮摻雜碳納米管修飾電極對(duì)鉛離子有明顯的電催化行為,而且它在鉛離子檢測(cè)中的效果明顯優(yōu)于裸的玻碳電極。在擬定條件下,氮摻雜碳納米管修飾電極對(duì)鉛離子的檢測(cè)限為0.06μmol/L,線性范圍為0.06～0.1μmol/L,并且具有良好的穩(wěn)定性與重復(fù)性,因而該電極具有良好的應(yīng)用前景。

氮摻雜碳納米管;修飾電極;循環(huán)伏安法;鉛離子檢測(cè)限

0 引言

碳納米管因具有獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)、高的比表面積、良好的導(dǎo)電性,以及顯著的力學(xué)、電化學(xué)和場(chǎng)發(fā)射性能等優(yōu)點(diǎn),而在諸多領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景[1-3]。近年來(lái),通過(guò)對(duì)碳納米管進(jìn)行氮摻雜以提高碳納米管的應(yīng)用性能,已成為碳納米管合成和應(yīng)用領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。經(jīng)過(guò)氮摻雜的碳納米管,電負(fù)性大的氮原子取代碳原子,能有效改善材料性能。與純碳納米管相比,氮摻雜碳納米管能夠增強(qiáng)其導(dǎo)電性使納米管表現(xiàn)出金屬性,而且可以提高它的電子傳遞性,降低電阻系數(shù)。氮摻雜碳納米管在電化學(xué)電容器的應(yīng)用領(lǐng)域[4]以及燃料電池電極研發(fā)領(lǐng)域備受關(guān)注[5]。

鉛作為一種灰白色、質(zhì)軟的重金屬,是環(huán)境監(jiān)測(cè)中的“五毒元素”之一,對(duì)人類健康和環(huán)境有嚴(yán)重的危害。鉛以無(wú)機(jī)物或粉塵形式被吸入人體或通過(guò)水、食物經(jīng)消化道侵入人體后,損害人體的消化、神經(jīng)及造血等系統(tǒng),因此鉛離子的檢測(cè)也越來(lái)越受到各國(guó)的重視[6]。目前已報(bào)道的微量鉛的檢測(cè)方法有雙硫腙分光光度法[7]、極譜法[8-9]、X射線熒光光譜法(XRF,X-ray fuorescence spectrometry)[10-11]、火焰原子吸收分光光度法(FAAS,Flame Atomic Absorption Spectrophotometry)[12-13]、石墨爐原子吸收分光光度法(GFAAS,Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrophotometry)[14]、電感耦合等離子體法(ICP,Inductively Coupled Plasma)[15-17]等。這些方法對(duì)儀器的要求高,分析成本較高,且復(fù)雜的樣品前處理過(guò)程不適宜于高通量的、實(shí)時(shí)的現(xiàn)場(chǎng)篩查技術(shù)。與以上方法相比,電化學(xué)檢測(cè)方法具有檢測(cè)靈敏度高、動(dòng)力學(xué)響應(yīng)范圍寬、選擇性好、儀器裝置簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)[17],因而逐漸受到科研工作者的青睞。

本文以NaY分子篩負(fù)載的Ni為催化劑,以二乙胺為碳源和氮源催化合成氮摻雜改性的碳納米管(N-CNTs),并將其用于修飾玻碳電極,采用循環(huán)伏安法檢測(cè)水中的鉛離子。鉛離子溶液中,在外加電壓的作用下,鉛離子移動(dòng)到電極表面,當(dāng)外加電壓達(dá)到鉛離子的氧化還原電位時(shí),鉛離子發(fā)生氧化還原反應(yīng),隨著溶液中鉛離子濃度的改變,產(chǎn)生陰、陽(yáng)極峰,峰電流的大小與修飾材料的性能和離子濃度有關(guān)。對(duì)于確定的修飾材料,可利用有無(wú)峰出現(xiàn)來(lái)確定鉛離子的檢測(cè)限。氮摻雜碳納米管具有較大的表面積和更多的活性位點(diǎn),適合做電極的修飾材料。氮摻雜碳納米管對(duì)重金屬的檢測(cè)尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道,但對(duì)鉛離子的檢測(cè)機(jī)理與普通碳納米管相似[18]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

1.1.1儀器

CHI660D電化學(xué)分析儀(上海辰華儀器公司),采用三電極系統(tǒng),玻碳電極(?2 mm)為基體電極,鉑電極為輔助電極,Ag/AgCl(飽和KCl)電極為參比電極;德國(guó)Bruke-D8 ADVANCE型X射線衍射儀;日本HITACHI S 4800型掃描電鏡。

1.1.2主要試劑

濃硫酸(AR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),濃硝酸(AR,南京化學(xué)試劑有限公司),丙酮(AR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),硝酸鉛(AR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),NaY分子篩(上海堃鑫化工科技有限公司)。

1.2氮摻雜碳納米管修飾電極的制備

1.2.1氮摻雜碳納米管的制備

氮摻雜碳納米管參照文獻(xiàn)[19]來(lái)制備。NiNO3與NaY分子篩按照一定的比例混合后,用蒸餾水溶解、過(guò)濾、烘干,將烘干樣品研磨后放入小瓷舟中,把石英管式爐加熱到1123 K,然后以恒定的流速通入N2/二乙胺混合氣體,恒溫保持3 h,自然冷卻,即得黑色N-CNTs與Ni/NaY催化劑的混合物。在HF溶液中去除分子篩催化劑后即得氮摻雜碳納米管。

1.2.2基體電極的預(yù)處理

玻碳電極依次用粒度為1 000 nm、300 nm和50 nm的α-Al2O3粉在麂皮布上拋光,然后依次用與蒸餾水的體積比為1:1的HNO3、丙酮水溶液超聲清洗5 min,充分沖洗,干燥備用。

公交客流OD信息是進(jìn)行公交線網(wǎng)規(guī)劃、公交運(yùn)行調(diào)度管理和公交系統(tǒng)輔助的基礎(chǔ)信息. 公交OD信息包含公交乘客的上、下車，換乘，出行距離和出行時(shí)間等信息[1].

1.2.3玻碳電極的修飾

將氮摻雜碳納米管在HF溶液中攪拌6 h,除去分子篩催化劑后,準(zhǔn)確稱取3 mg,加入到10 mL乙醇中,超聲振蕩10 min,使其分散成均勻的黑色懸浮液。取30μL滴注到玻碳電極上,自然展開(kāi)鋪平,在紅外燈下干燥,即得到氮摻雜碳納米管修飾的玻碳電極。

2 結(jié)果與討論

2.1氮摻雜碳納米管的形貌和結(jié)構(gòu)的表征

2.1.1氮摻雜碳納米管掃描電子顯微鏡(SEM)表征

從圖1可以看出:制備的氮摻雜碳納米管呈管狀,且粗細(xì)分布均勻,管徑大小在100 nm左右;經(jīng)HF清洗過(guò)的氮摻雜碳納米管比較純凈,使得修飾電極具有良好的性能。

圖1 氮摻雜碳納米管的SEM圖Fig.1 SEM patterns of nitrogen-doped carbon nanotubes

2.1.2氮摻雜碳納米管X射線衍射儀(XRD)表征

從圖2可以看出,在2θ為26.6°處出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)的衍射峰。這是氮摻雜碳納米管典型的特征衍射峰,但同時(shí)也與碳納米管(002)晶面峰重疊,衍射峰峰型尖銳,適合作電極的修飾材料。

圖2 氮摻雜碳納米管的XRD譜Fig.2 XRD patterns of nitrogen-doped carbon nanotubes

2.1.3氮摻雜碳納米管的X射線光電子能譜(XPS)表征

為了證實(shí)制備的氮摻雜碳納米管有氮的摻雜和引入,使用XPS測(cè)定了樣品中各種元素的1s電子結(jié)合能。如圖3所示,C 1s峰和N 1s峰分別位于285 eV和400 eV處,533 eV處對(duì)應(yīng)于O 1s峰,它來(lái)自于樣品在空氣中吸收的氧氣。由圖3可以證明制備的氮摻雜碳納米管有氮的摻雜和引入。

圖3 氮摻雜碳納米管的XPS能譜圖Fig.3 XPS energy patterns of nitrogen-doped carbon nanotubes

2.2氮摻雜碳納米管修飾電極對(duì)鉛離子的電化學(xué)行為

2.2.1修飾電極與裸電極的電化學(xué)阻抗譜

通過(guò)電化學(xué)阻抗譜(EIS,Electrochemical impedance spectroscopy)可以觀察整個(gè)修飾過(guò)程中電極表面阻抗的變化。典型的化學(xué)阻抗譜包括兩個(gè)部分,高頻部分是一個(gè)半圓,這個(gè)半圓同電子的轉(zhuǎn)移控制過(guò)程相關(guān);低頻部分是同擴(kuò)散相關(guān)的線性部分。圖4為修飾電極與裸玻碳電極在5 mmol/L K3[Fe(CN)6](含0.1 mol/L KCl作支持電解質(zhì))中的電化學(xué)阻抗譜。從圖4的阻抗譜可以看出,修飾電極與裸玻碳電極均含高頻部分的一個(gè)半圓和低頻部分的一條傾斜直線。修飾電極的半圓要明顯小于裸玻碳電極的半圓,說(shuō)明同裸玻碳電極相比,修飾電極有更低的界面電子轉(zhuǎn)移阻抗。這表明修飾電極界面電子轉(zhuǎn)移的速度更快,促進(jìn)了電化學(xué)探針到達(dá)電極表面。這可能與氮摻雜碳納米管具有較大的比表面積、存在更多的活性位點(diǎn)有關(guān)。

圖4 氮摻雜碳納米管修飾電極與裸電極的電化學(xué)阻抗譜Fig.4 The electrochemical impedance spetroscopy of nitrogen-doped carbon nanotubes/GCE and bare GCE

2.2.2氮摻雜碳納米管修飾電極對(duì)鉛離子電催化性能的影響

在實(shí)驗(yàn)的最初階段,探索了修飾電極對(duì)鉛離子的電催化性能,并同裸電極做了對(duì)比。圖5為裸電極和修飾電極在1μmol/L鉛離子溶液(含0.1 mol/L KCl作支持電解質(zhì))中的循環(huán)伏安圖(圖中E為相對(duì)于Ag/AgCl的電位)。由圖5可知:①修飾電極氧化峰電流增強(qiáng),增大了2倍;②氧化峰電位正移了65 mV,表明修飾電極對(duì)鉛離子有電催化性能。

圖5 裸電極與修飾電極的循環(huán)伏安圖Fig.5 CV curves of bare GCE and modifed electrodes

2.2.3鉛離子的線性范圍和檢測(cè)限

為了保證鉛離子檢測(cè)的靈敏度,測(cè)出修飾電極對(duì)鉛離子的檢測(cè)限,在擬定的實(shí)驗(yàn)條件下記錄陽(yáng)極峰電流。從圖6可以看出,在鉛離子濃度為0.05μmol/L時(shí),沒(méi)有陽(yáng)極峰出現(xiàn),而在0.06μmol/L時(shí),出現(xiàn)了陽(yáng)極峰,說(shuō)明修飾電極對(duì)鉛離子的檢測(cè)限在0.06μmol/L,明顯優(yōu)于裸電極,大大提高了鉛離子的檢測(cè)限。經(jīng)實(shí)驗(yàn)探索,鉛離子濃度在0.06～0.1μmol/L時(shí),峰電流的增加同鉛離子的濃度成線性相關(guān),線性方程為y=4x-24.42,相關(guān)系數(shù)R2=0.997;鉛離子濃度在其他范圍時(shí),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明峰電流的增加同鉛離子的濃度沒(méi)有良好的線性相關(guān)。

圖6 氮摻雜碳納米管修飾電極在不同鉛離子濃度(含0.1 mol/L KCl(pH=1)作支持電解質(zhì))中的循環(huán)伏安圖Fig.6 CVs for the determination of lead ions(0.1 mol/L KCl (pH=1.0)as the supporting electrolyte)at nitrogen-doped carbon nanotubes/GCE

2.3修飾電極的穩(wěn)定性能

為了探究氮摻雜碳納米管修飾電極的穩(wěn)定性能,用同一修飾電極相隔30天分別在5 mmol/L K3[Fe(CN)6](含0.1 mol/L KCl作支持電解質(zhì))中測(cè)出的循環(huán)伏安曲線圖(CV圖)如圖7所示。其中:a為第一次測(cè)試的CV曲線,b為30天后測(cè)試的CV曲線。從圖7可見(jiàn),a與b曲線基本重合,表明此修飾電極的穩(wěn)定性良好。

圖7 同一修飾電極相隔30天分別在5 mmol/L K3[Fe(CN)6] (含0.1 mol/L KCl作支持電解質(zhì))中測(cè)出的循環(huán)伏安圖Fig.7 CV curves for the same modifed electrodes separated by 30 days in 5 mmol/L K3[Fe(CN)6](containing 0.1 mol/L KCl as the supporting electrolyte)

2.4干擾試驗(yàn)

通常加入干擾物質(zhì)后,Pb2+的響應(yīng)信號(hào)改變?nèi)粜∮凇?0%,認(rèn)為該物質(zhì)對(duì)Pb2+的測(cè)定無(wú)影響。本實(shí)驗(yàn)探究了Cd2+,Cr3+,Cu2+,Pb2+,Na+,K+,Fe3+,,Cl-,對(duì)Pb2+測(cè)定的影響。由表1所示的測(cè)定結(jié)果可見(jiàn),在擬定的實(shí)驗(yàn)條件下,200倍的Na+、K+、Fe3+和500倍的NO3-、Cl-、對(duì)1μmol/L Pb2+的檢測(cè)無(wú)影響。其他離子對(duì)Pb2+檢測(cè)的綜合干擾效果小于5%。這說(shuō)明N-CNTs/GCE修飾電極具有良好的選擇性。

表1 干擾離子對(duì)1μmol/L Pb2+檢測(cè)結(jié)果的影響Tab.1 Interference study for the determination of 1μmol/L Pb2+with N-CNTs/GCE

3 結(jié)論

本文制備了氮摻雜碳納米管修飾電極,采用循環(huán)伏安法研究了該電極對(duì)溶液中鉛離子的檢測(cè)效果。由于氮摻雜碳納米管較大的比表面積和優(yōu)良的導(dǎo)電性能,鉛離子在氮摻雜碳納米管修飾電極上的陽(yáng)極峰電流顯著提高,在0.06～0.1μmol/L范圍內(nèi),陽(yáng)極峰電流值與鉛離子濃度呈良好的線性關(guān)系,檢測(cè)限為0.06μmol/L。該電極同時(shí)也表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性,為鉛離子的檢測(cè)提供了一種新的方法,具有廣泛的應(yīng)用前景。

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Preparation of Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes and Its Application for the Determination of Lead Ion

LI Shan-jin1,LI Yi-huai1,WANG Ling-ling1,WU Min-chang2QIAO Yong-min2,WANG Li-jun1
(1.School of Environmental and Materials Engineering,Shanghai Second Polytechnic University,Shanghai 201209,P.R.China;2.Shanghai Shanshan Technology Co.,Ltd.,Shanghai 201209,P.R.China)

The nitrogen-doped carbon nanotubes modifed(CNx)was prepared,and characterized by the SEM and XRD.The lead ions electrochemical behavior in the CNxelectrode was determined by cyclic voltammetry(CV).The experimental results indicated that CNxelectrode acted on lead ions with electro-catalytic behavior,and the current response of CNxelectrode was superior to that of the bare glassy carbon electrode for lead ions.Under proposed conditions,the CNxelectrode detection limit of lead ion was 0.06μmol/L, linear range 0.06—0.1μmol/L,and CNxelectrode has good stability and repeatability,with good application prospects.

nitrogen-doped carbon nanotubes;modifed electrode;cyclic voltammetry;lead ion detection limit

TB332

A

1001-4543(2014)04-0301-05

2014-04-10

王利軍(1972–),男,河南人,教授,博士,主要研究方向?yàn)楣δ艿獡诫s碳納米管材料制備及應(yīng)用、SAPO分子篩材料新合成方法及應(yīng)用。電子郵箱ljwang@sspu.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金(Nos.51174274,21101105)、上海市曙光計(jì)劃(No.09SG54)、上海市教育委員會(huì)科研創(chuàng)新項(xiàng)目(Nos.12ZZ195,13YZ134)、上海市教委優(yōu)秀青年資助計(jì)劃(No.ZZEGD12003)、上海市晨光計(jì)劃(No.12CG66)資助