翟袁楨,徐金球

機(jī)械活化法強(qiáng)化液晶顯示器中銦浸出的動(dòng)力學(xué)

翟袁楨,徐金球

(上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院,上海201209)

以廢液晶顯示器(Liquid Crystal Display,LCD)面板為原料,介紹了利用機(jī)械活化手段強(qiáng)化LCD面板中銦浸出的方法,研究了機(jī)械活化法對浸出銦的影響,以及活化后浸出銦的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。研究結(jié)果表明,機(jī)械活化法可有效強(qiáng)化LCD中銦的浸出反應(yīng)。物料經(jīng)機(jī)械活化后,化學(xué)活性提高,反應(yīng)速度加快,表觀活化能和表觀反應(yīng)級數(shù)均降低?；罨?0和60 min后的浸銦表觀活化能由未活化時(shí)的70.2 kJ/mol分別降低至53.3和39.7 kJ/mol,表觀反應(yīng)級數(shù)由原來的1.21分別降低至0.98和0.89。

銦;機(jī)械活化;浸出;動(dòng)力學(xué)

0 引言

銦屬稀有金屬,在地殼中含量非常低,常以微量伴生于其他礦石中。全球銦的儲(chǔ)量只占黃金儲(chǔ)量的1/6,70%的銦被用于氧化銦錫的制作。銦在液晶顯示器(Liquid Crystal Display,LCD)中以立方錳鐵型晶體結(jié)構(gòu)的氧化銦形式存在。目前,德國、日本和中國臺灣地區(qū)在廢LCD中銦的回收方面已有比較成熟的工藝處理技術(shù)。其主要處理流程為:首先將廢LCD進(jìn)行酸浸出處理,分離富集LCD面板上的金屬銦;然后采用有機(jī)溶劑萃取、氯化揮發(fā)焙燒等方法分離回收浸出液中的金屬銦。其中酸浸出作為回收銦的前處理過程,對銦的總回收率起到?jīng)Q定性的作用。由于傳統(tǒng)的浸銦工藝存在回收率低、流程長、能耗高等缺陷,尋求一種可高效提高銦浸出率的方法具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

機(jī)械活化是研究固體物質(zhì)在摩擦、碰撞等機(jī)械力的作用下,通過使晶體物質(zhì)產(chǎn)生晶格畸變,導(dǎo)致部分機(jī)械能轉(zhuǎn)變成物質(zhì)內(nèi)能,從而增強(qiáng)反應(yīng)活性的規(guī)律,屬新興交叉邊緣學(xué)科[1]。自1962年奧地利學(xué)者Peters發(fā)表第一篇題為“機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)”的論文以來,機(jī)械活化在材料、礦物、冶金等領(lǐng)域日益受到人們的重視,并在礦物浸出方面得到了廣泛的應(yīng)用[2]。

國外的Lee等[3]利用高能球磨機(jī)從廢LCD面板中高效回收銦。用高能球磨機(jī)對玻璃基板進(jìn)行預(yù)處理,研究了研磨時(shí)間,粒子大小,酸種類、濃度及反應(yīng)時(shí)間對銦浸出的影響。結(jié)果表明,相比于傳統(tǒng)僅使用常規(guī)粉碎機(jī)器的方法,利用高能球磨機(jī)將納米銦錫金屬氧化物(Indium Tin Oxides, ITO)玻璃破碎至微米級大小的顆粒時(shí),可有效提高銦在室溫下的浸出率。實(shí)驗(yàn)中分別用鹽酸溶液(體積比為HCl:H2O=1:1)、混合酸(體積比為HCl:HNO3:H2O=45:5:50)在攪拌機(jī)中浸出銦,浸出率為86%,但并未對機(jī)械活化強(qiáng)化浸出銦動(dòng)力學(xué)規(guī)律進(jìn)行闡述。

由動(dòng)力學(xué)理論可知,在固液反應(yīng)中,整個(gè)過程可分為擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)兩個(gè)部分,對于某一確定的固液比系統(tǒng),在不改變攪拌速度的情況下,影響銦浸出率的因素為反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、浸出劑濃度和顆粒粒度。

為此,本文將利用機(jī)械活化法對LCD中銦的浸出進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究,并用機(jī)械活化法對浸出銦的影響以及活化前后浸出銦的動(dòng)力學(xué)規(guī)律進(jìn)行分析。在動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究中,采用冶金動(dòng)力學(xué)最經(jīng)典的方法——等浸出率法[4],先確定浸出率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系,然后對曲線進(jìn)行擬合得到曲線方程,最后進(jìn)行求導(dǎo)得出浸出速率。浸出速率與溫度的關(guān)系以表觀活化能E表示,與反應(yīng)物濃度的關(guān)系以反應(yīng)級數(shù)n表示。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1實(shí)驗(yàn)原料

(1)試樣:經(jīng)破碎后的廢三星14吋LCD面板粉末。經(jīng)X射線分析,廢LCD面板的含銦量為0.097 1%。經(jīng)顎式破碎機(jī)破碎,過1 mm篩備用。

(2)浸出劑:濃H2SO4(18.4 mol/L),優(yōu)級純,上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2主要儀器

(1)全方位行星式球磨機(jī)(QM-QX,南京南大儀器廠),用于活化LCD粉末。

(2)美國熱電ICP發(fā)射光譜儀(iCAP6300),用于測量銦的含量。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

機(jī)械活化在全方位行星式球磨機(jī)中進(jìn)行。采用磨筒為內(nèi)徑53 mm、高71 mm、有效容積100 mL的瑪瑙罐,球磨介質(zhì)選用?10 mm的瑪瑙球。活化時(shí),向每個(gè)瑪瑙罐中加入20個(gè)?10 mm的瑪瑙球,加入LCD試樣20 g,在攪拌速度為500 r/min的條件下進(jìn)行活化。

將經(jīng)破碎后的廢LCD面板粉末在球磨機(jī)中活化一定時(shí)間。在攪拌速度為300 r/min的條件下,采用硫酸為浸出劑,將一定體積的硫酸溶液加入50 mL具塞三角瓶中,放入磁力攪拌子,置于磁力攪拌器上恒速攪拌,當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)加入不同活化程度的LCD粉末,同時(shí)計(jì)時(shí),達(dá)到一定的浸出時(shí)間后取樣,采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[5]分析銦含量,并計(jì)算浸出率。

失活樣品的制備:用密封瓶裝20 g活化60 min樣品放到干燥箱中,在150°C下干燥30 min后取出,密封保存。

2 結(jié)果與討論

2.1機(jī)械活化對銦浸出率的影響

在溫度為323.15 K條件下,分別向裝有5.0 g失活樣品、未活化樣品、活化30 min樣品和活化60 min樣品的具塞三角瓶中加入25 mL初始濃度為5.0 mol/L的硫酸溶液,定時(shí)取樣分析銦的濃度,并計(jì)算浸出率。

(1)不同浸出時(shí)間下機(jī)械活化對銦浸出率(r)的影響曲線如圖1所示。由圖1可以看出,失活樣品與未活化樣品的浸出率隨時(shí)間的變化大致相同,而在相同的時(shí)間內(nèi)經(jīng)機(jī)械活化后的樣品銦的浸出率有了很大程度的提高。在反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí),未經(jīng)活化的LCD粉末銦的浸出率為24%,而活化30 min后的LCD粉末只需60 min銦的浸出率就可以達(dá)到24%左右,活化60 min后只需40 min左右就可以達(dá)到24%。在反應(yīng)240 min時(shí),失活樣品、未活化樣品、活化30 min樣品和活化60 min樣品的浸出率分別為32.8%、30.3%、58.4%和70.8%。

圖1 機(jī)械活化對銦浸出率的影響Fig.1 The effect of mechanical activation on rate of indium leaching

(2)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,活化樣品在高溫下會(huì)失去活性,使反應(yīng)活性降低至未活化時(shí)的狀態(tài);機(jī)械活化能夠有效提高LCD粉末的浸出率。在0～60 min活化時(shí)間的條件下,浸出實(shí)驗(yàn)的最佳活化時(shí)間為60 min,銦浸出率可達(dá)70.8%。

2.2浸出溫度對銦浸出率的影響

分別將25 mL初始濃度為5.0 mol/L的硫酸溶液加入具塞三角瓶中,置于磁力攪拌器上恒速攪拌升溫,用水銀溫度計(jì)讀取溶液的真實(shí)溫度(偏差不得超過0.5 K),當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定值(323.15、333.15、343.15、353.15、363.15 K)并恒定后,向各具塞三角瓶中分別加入5.0 g未活化的LCD樣品、活化30 min的樣品和活化60 min的樣品,定時(shí)取樣分析溶液中銦的濃度,并計(jì)算浸出率。

在不同溫度條件下,浸出時(shí)間對不同活化程度物料中銦浸出率的影響曲線如圖2所示。由圖2可以看出,不同活化程度的試樣銦浸出率均隨溫度的升高而增大,且隨著活化強(qiáng)度的加強(qiáng),同溫度下銦的浸出率升高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,無論機(jī)械活化程度如何,試樣中銦的浸出率隨溫度的升高而增大,且變化比較明顯,表明溫度對銦的浸出率影響較大。最佳浸出溫度為363.15 K,銦浸出率可達(dá)96.9%。

圖2 不同溫度下浸出時(shí)間對不同活化程度物料中銦浸出率的影響Fig.2 The effect of leaching time on indium leaching rate of different activation degree of materials under different temperatures

2.3浸出劑初始濃度對銦浸出率的影響

在溫度為363.15 K的條件下,分別向裝有5.0 g未活化、活化30 min和活化60 min樣品的具塞三角瓶中加入25 mL初始濃度分別為1.0、2.0、3.0、4.0和5.0 mol/L的硫酸溶液,置于磁力攪拌器上恒速攪拌,定時(shí)取樣分析浸出液中銦濃度,并計(jì)算浸出率。

圖3 不同浸出劑濃度下浸出時(shí)間對不同活化程度物料銦浸出率的影響Fig.3 The effect of leaching time on indium leaching rate of different activation degree of materials under different concentrations of acid

不同浸出劑濃度下浸出時(shí)間對不同活化程度物料銦浸出率的影響曲線如圖3所示。由圖3可以看出,不同活化程度的試樣銦的浸出率均隨硫酸初始濃度的升高而增大,在硫酸濃度小于3.0 mol/L時(shí)變化比較明顯,高于3.0 mol/L時(shí)對銦的浸出率影響較為緩慢,且隨著活化程度的增加,銦浸出率對浸出劑初始濃度的依賴性明顯降低。最佳浸出劑初始濃度為5.0 mol/L,銦浸出率可達(dá)96.9%。

2.4浸出動(dòng)力學(xué)研究

2.4.1機(jī)械活化對浸出反應(yīng)表觀活化能的影響

根據(jù)表觀活化能的確定方法[6],利用等浸出率法從圖2中求出浸出率分別為10%、20%和30%時(shí)不同反應(yīng)溫度下所需的浸出時(shí)間,并作ln t-1/T的阿侖尼烏斯關(guān)系曲線;經(jīng)線性回歸,求得E的均值即為表觀活化能。圖4為未活化物料的浸出效果,由其中的直線斜率k(E/R)(R為摩爾氣體常數(shù))可計(jì)算出表觀活化能E=70.2 kJ/mol。根據(jù)圖2的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),按照上述同樣的處理方法,可分別求出活化30和60 min時(shí)試樣的表觀活化能,結(jié)果如表1所示。

圖4 未活化時(shí)的阿侖尼烏斯圖Fig.4 Arrhenius picture of non-activated reaction

表1 不同活化時(shí)間的表觀活化能Tab.1 The apparent activation energy of different activation time

由表1可知,LCD粉末經(jīng)機(jī)械活化30和60 min后,浸銦的表觀活化能由未活化的70.2 kJ/mol降低至53.3和39.7 kJ/mol。由此說明,隨著活化時(shí)間的增加,降低了浸出過程對反應(yīng)溫度的依賴性,表觀活化能降低,銦的浸出率增加,有利于試樣中銦的浸出。

2.4.2機(jī)械活化對浸出反應(yīng)表觀反應(yīng)級數(shù)的影響

根據(jù)反應(yīng)級數(shù)的確定方法[6],利用等浸出率法從圖3中求出在不同浸出劑初始濃度(c0)下浸出率分別為10%、20%和30%時(shí)所需的浸出時(shí)間,并作ln t-ln c0的關(guān)系曲線圖。經(jīng)線性擬合,求得直線斜率k的均值即為反應(yīng)級數(shù)。圖5為未活化試樣的浸出效果,由圖5可求得未活化時(shí)試樣的表觀反應(yīng)級數(shù)n為1.21。根據(jù)圖3的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),按照上述相同的處理方法,可分別求出活化30和60 min時(shí)試樣的反應(yīng)級數(shù),結(jié)果如表2所示。

圖5 未活化時(shí)的反應(yīng)級數(shù)圖Fig.5 The picture of the order of non-activated reaction

表2 不同活化時(shí)間表觀反應(yīng)級數(shù)Tab.2 The apparent reaction series of different activation time

由表2可知,LCD粉末經(jīng)機(jī)械活化30和60 min后,銦浸出的表觀反應(yīng)級數(shù)由未活化時(shí)的1.21降低至0.98和0.89。由此說明,隨著活化時(shí)間的增加,降低了浸出過程對浸出劑濃度的依賴性,表觀反應(yīng)級數(shù)降低,銦的浸出率增加,有利于試樣中銦的浸出。

3 結(jié)論

(1)物料經(jīng)機(jī)械活化后,粒度變細(xì),比表面積增大,化學(xué)活性提高,反應(yīng)速度加快,降低了浸出過程對反應(yīng)溫度和浸出劑酸溶液濃度的依賴性,可有效強(qiáng)化LCD中銦的浸出反應(yīng)。

(2)在活化時(shí)間為0～60 min的范圍內(nèi),機(jī)械活化時(shí)間越長,銦浸出反應(yīng)的效果越好,浸出率越高。浸出實(shí)驗(yàn)的最佳活化時(shí)間為60 min,最佳浸出溫度為363.15 K,最佳浸出時(shí)間為240 min,最佳浸出劑初始濃度為5.0 mol/L。在最佳浸出條件下,銦浸出率高達(dá)96.9%。

(3)物料經(jīng)機(jī)械活化后,表觀活化能和表觀反應(yīng)級數(shù)均降低。表觀活化能在活化30和60 min后由未活化時(shí)的70.2 kJ/mol降低至53.3和39.7 kJ/mol,表觀反應(yīng)級數(shù)由未活化時(shí)的1.21降低至0.98和0.89。

[1]黎鉉海.機(jī)械活化強(qiáng)化含砷金精礦浸出的工藝及機(jī)理研究[D].長沙:中南大學(xué),2002.

[2]趙中偉.含金硫化礦的機(jī)械化學(xué)及浸出動(dòng)力學(xué)研究[D].長沙:中南工業(yè)大學(xué),1995.

[3]LEE C H,JEONG M K,FATIH KILICASLAN M,et al. Recovery of indium from used LCD panel by a time effcient and environmentally sound method assisted HEBM [J].Waste Management,2013,33:730-734.

[4]莫鼎成.冶金動(dòng)力學(xué)[M].長沙:中南大學(xué)出版社,1987.

[5]蒲麗梅,楊東梅,郭玉文.電感耦合等離子體發(fā)射光譜在分析廢液晶顯示器面板主要元素中的應(yīng)用[J].環(huán)境污染與防治,2012,34(5):76-78.

[6]徐俊強(qiáng).機(jī)械活化強(qiáng)化硬鋅渣浸銦工藝及動(dòng)力學(xué)研究[D].南寧:廣西大學(xué),2004.

Kinetics in Enhancing Indium Leaching from Liquid Crystal Display by Mechanical Activation

ZHAI Yuan-zhen,XU Jin-qiu
(School of Urban Development&Environmental Engineering,Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209,P.R.China)

The waste liquid crystal display(LCD)panels was used as raw materials.The method of enhancing the indium leaching by mechanical activation from the LCD was expounded.The effect of mechanical activation on indium leaching was studied and the kinetics of indium leaching after mechanical activation was researched.The results showed that mechanical activation method can effectively strengthen the leaching reaction of indium from the LCD.The chemical activation could be enhanced and the reaction speed could be improved.The apparent activation energy and the series of reaction were decreased,while the chemical activity was enhanced and reaction rate was accelerated after the materials were activated in the mechanical activation equipment.The apparent activation energy after 30 and 60 min activation was reduced to 53.3 and 39.7 kJ/mol from 70.2 kJ/mol in a non-activated state and the series of reaction was reduced from 1.21 to 0.98 and 0.89.

indium;mechanical activation;leaching;kinetics

X705

A

1001-4543(2014)04-0278-05

2014-05-20

徐金球(1965–),女,湖北通城人,教授,博士,主要研究方向?yàn)樗幚?。電子郵箱jqxu@sspu.edu.cn。

上海市教育委員會(huì)重點(diǎn)項(xiàng)目(No.12zz194)、上海市教育委員會(huì)重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目(No.J51803)、上海第二工業(yè)大學(xué)培育學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目(No.XXKPY1303)資助