梁凱

(韶關(guān)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,廣東韶關(guān)512005)

金紅石與針鐵礦光催化材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)聯(lián)

梁凱

(韶關(guān)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,廣東韶關(guān)512005)

以TiCl4為鈦源,針鐵礦(α-FeOOH)為載體,采用水解沉淀法制備了金紅石(TiO2)與α-FeOOH光催化材料.應(yīng)用X射線衍射分析、掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡對(duì)樣品的晶相組成、形貌、微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.結(jié)果表明,制備溫度對(duì)樣品的晶相組成、形貌、顆粒大小和結(jié)構(gòu)有明顯的影響.隨著制備溫度升高,樣品中α-FeOOH相的含量逐漸減少并最終消失,而金紅石相TiO2的含量逐漸增加并最終全部金紅石相TiO2;樣品的形貌由棒狀變?yōu)楣軤?復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)負(fù)載型→復(fù)合型→溶蝕復(fù)合型轉(zhuǎn)變.應(yīng)用紫外和模擬可見光譜對(duì)樣品光性能進(jìn)行了測(cè)試.樣品對(duì)可見光的吸收得到了增強(qiáng).在室溫下以甲基橙為降解對(duì)象,分別在紫外光和模擬可見光照射下對(duì)樣品光催化活性進(jìn)行了評(píng)估.復(fù)合型和溶蝕復(fù)合型結(jié)構(gòu)樣品的活性均得到了不同程度的提高,而負(fù)載型結(jié)構(gòu)樣品的活性沒有明顯變化;在紫外及可見光照射下,樣品對(duì)甲基橙的光催化降解效果較好,溶蝕復(fù)合型結(jié)構(gòu)樣品的活性最高.這說明樣品的性能與結(jié)構(gòu)有良好的關(guān)聯(lián)性.

金紅石;針鐵礦;復(fù)合材料;光催化降解

環(huán)境問題與資源、人口問題并列為當(dāng)今人類面臨的三大問題,而環(huán)境治理作為解決環(huán)境問題的技術(shù)方法而成為當(dāng)今世界的重要研究課題.利用金紅石(TiO2)半導(dǎo)體光催化材料治理環(huán)境污染是目前眾多學(xué)者感興趣的研究領(lǐng)域之一[1-4].與其他半導(dǎo)體光催化材料相比,金紅石(TiO2)由于具有無毒、光化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定性好、催化效率高、氧化能力強(qiáng),無二次污染等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于各種環(huán)境問題的處理中[3].但在實(shí)際應(yīng)用中,TiO2半導(dǎo)體光催化材料也存在吸收范圍小,光利用率低,光催化活性和效率低等缺點(diǎn).這些缺點(diǎn)阻礙了金紅石(TiO2)半導(dǎo)體光催化材料在環(huán)保領(lǐng)域中的應(yīng)用,因此,如何解決這些問題是TiO2光催化材料應(yīng)用研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)之一[6-7].針對(duì)這些問題,筆者從復(fù)合型和摻雜型光催化材料的結(jié)構(gòu)與光催化性能關(guān)聯(lián)性入手,分析研究了TiO2/α-FeOOH光催化材料的制備條件及其對(duì)微結(jié)構(gòu)的影響,以及樣品微結(jié)構(gòu)與光催化的關(guān)系.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

TiCl4膠體的制備:參考相關(guān)資料[9],以TiCl4溶液為前驅(qū)體,按照0.5∶1的體積比配備四氯化鈦與去離子水,然后,在-10~0℃冰水浴中,將TiCl4溶液緩慢滴加到去離子水中并持續(xù)攪拌2 h,待體系溶液轉(zhuǎn)變成為淺黃綠色溶膠后,放置于室溫中老化10~14 h,即得TiCl4水溶膠.

TiO2/α-FeOOH光催化材料的制備:取上述TiCl4水溶膠適量,按溶膠與去離子水的體積比為1∶2的比例取相應(yīng)量的去離子水,并在攪拌條件下滴加到溶膠中獲得稀釋后的水溶膠;按Fe/Ti摩爾比為1∶1.5的比例稱取相應(yīng)質(zhì)量的針鐵礦加入到上述稀釋后的溶膠中,攪拌均勻后將其平均分為5等份并分別在30℃、45℃、60℃、75℃和90℃恒溫條件下攪拌反應(yīng)2 h.然后,經(jīng)過靜置、抽濾和水洗反復(fù)循環(huán)幾次,直到?jīng)]有氯離子檢出.最后放入80℃的干燥箱中12 h,即得到5份樣品[8].樣品分別標(biāo)記為TY-30-3、TY-45-3、TY-60-3、TY-75-3、TY-90-3.

1.2 樣品的表征

采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)分別對(duì)樣品晶相組成、形貌、微結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成進(jìn)行了表征[9].其中,XRD在荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的X'Pert PRO型X射線衍射儀上分析,工作參數(shù)為Cu Kα射線(λ=0.154 1 nm),電壓40 kV,電流40 mA,幅度0.033°/步,范圍15°~ 85°;SEM采用Hitachi S-4700Ⅱ型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡;TEM使用荷蘭Philips-FEI公司300 kV高分辨透射電子顯微鏡(Tecnai G2 F30 S-Twin);XPS在日本島津公司Kratos AXISUltra DLD光電子能譜儀上進(jìn)行.

1.3 性能測(cè)試

紫外---可見(UV-vis)光吸收性能測(cè)試:首先配制乙醇/去離子水混合液,體積比為3∶7.然后把純金紅石、氧化鐵和樣品與溶液均勻混合,配制成濃度為10-5g/m l的半透明溶液.超聲5 min后離心提取上清液,并在紫外---可見分光光度計(jì)(UV-vis)(日本島津SHIMADZU UV1800)上進(jìn)行光吸收性能測(cè)試,測(cè)試時(shí)光波范圍為200~800 nm[8-9].光催化反應(yīng)在自制的裝置中進(jìn)行,結(jié)構(gòu)如圖1所示.在室溫下分別以可見光和紫外光為降解光源,量取初始濃度為20mg/L的甲基橙溶液,并分別稱取0.005 g的載體、純金紅石和各樣品,在避光條件下分別加入到甲基橙溶液中,超聲5min,使之達(dá)到吸附---脫附平衡,然后,在上述二種光源照射下分別進(jìn)行光催化降解反應(yīng),并在30,60,90,120,150和180min時(shí)取一定體積的已降解懸濁液,經(jīng)高速離心分離后取上層清液,在紫外-可見分光光度計(jì)上進(jìn)行吸光度測(cè)試,吸光度檢測(cè)波長為462 nm[10].

圖1 光催化降解裝置結(jié)構(gòu)示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD

采用X射線衍射過程中,當(dāng)制備溫度高于60℃時(shí),金紅石的粒徑基本穩(wěn)定(4~5 nm),其百分含量均穩(wěn)定在97%以上,α-FeOOH的百分含量均在3%以下,如表1所示.上述結(jié)果表明,金紅石(TiO2)和α-FeOOH的粒徑與制備溫度有關(guān),金紅石的百分含量與制備溫度和粒徑呈正相關(guān)關(guān)系.

表1 樣品中金紅石和α-FeOOH晶粒度(110晶面)大小及百分相對(duì)含量(利用謝樂公式和K值法計(jì)算)

從圖2曲線(2)中可看到,在低溫(30℃)條件下樣品中就出現(xiàn)了金紅石相TiO2的特征衍射峰(2θ= 27.42°).隨著制備溫度的升高,樣品中金紅石相TiO2的衍射強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),α-FeOOH衍射峰的強(qiáng)度則逐漸減弱,如圖2曲線(2)、(3)和(4)所示;當(dāng)制備溫度達(dá)到60℃時(shí),樣品中α-FeOOH的衍射峰消失,基本為金紅石的衍射峰,如圖2曲線(4)所示;當(dāng)制備溫度達(dá)到75℃以上時(shí),樣品的衍射完全為金紅石的衍射峰,圖2曲線(5)和(6)所示.導(dǎo)致這種變化的原因是由于α-FeOOH在酸性溶液中會(huì)溶解,隨著制備樣品溫度的升高,TiCl4水解酸強(qiáng)度逐漸增大,致使α-FeOOH的溶解越來越徹底,直止完全溶解.

圖2 樣品的XRD圖譜

2.2 SEM

從圖3a中可看出,載體α-FeOOH呈棒狀,棒的長度均在1μm以下,直徑50~200 nm,樣品顆粒的分散性較好;與載體α-FeOOH相比,在30℃條件下制備樣品的形貌仍為棒狀,棒的長度和直徑均有所增加,且表面變得更為粗糙,樣品顆粒的分散性沒有明顯變化,如圖3b所示.在45℃、60℃和75℃條件下制備的樣品形貌和大小與在30℃條件下制備的基本相似,樣品表面粗糙度也明顯增加,且表面有許多顆粒分布,樣品顆粒的分散性變差,如圖3c、d和e所示.與樣品相比,在90℃條件下制備的樣品顆粒形貌以棒狀為主,棒狀體的長度和直徑也明顯變小,還有一些球形顆粒,樣品顆粒的分散性變差,如圖3f所示.結(jié)果充分說明,制備溫度對(duì)樣品的顆粒形貌、粒徑大小和分散性不同程度的影響.

2.3 TEM

在30℃條件下與TiCl4水溶膠反應(yīng)后,載體α-FeOOH表面零星負(fù)載一些納米顆粒,顆料粒徑在10 nm以下,樣品為典型的負(fù)載結(jié)構(gòu),如圖4a所示.結(jié)合30℃條件下制備的樣品TY-30-3的XRD分析結(jié)果,這些負(fù)載的納米顆粒為金紅石相TiO2.在45℃條件下與TiCl4水溶膠反應(yīng)后,載體α-FeOOH表面包覆大量金紅石顆粒,顆粒粒徑5~10 nm,且形成厚度30~50 nm的完整致密包覆層,金紅石顆粒層與載體α-FeOOH的界面清晰,樣品為典型的復(fù)合結(jié)構(gòu),如圖4b所示.當(dāng)反應(yīng)溫度升高至60℃時(shí),樣品由大量的金紅石顆粒構(gòu)成,顆粒整體排列為棒狀,顆粒粒徑大小在10 nm左右,載體α-FeOOH的晶格條紋不清晰,金紅石顆粒與載體α-FeOOH的界面不清晰,即α-FeOOH被溶蝕,形成了溶蝕復(fù)合結(jié)構(gòu),如圖4c所示.當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到90℃時(shí),樣品微結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了顯著變化,形成了明顯的管狀結(jié)構(gòu),管內(nèi)空長大于600 nm,直徑大于100 nm,管壁具有明顯的雙層結(jié)構(gòu),即結(jié)構(gòu)較為完整的層狀壁及棒狀顆粒層,層狀壁的厚度30~50 nm,棒狀顆粒的長度約50 nm,直徑5 nm左右,如圖4d所示.結(jié)合樣品的XRD分析結(jié)果,構(gòu)成樣品管壁的應(yīng)為金紅石相TiO2.將管內(nèi)空與載體α-FeOOH的形貌和大小對(duì)比,兩者的吻合度很好.這可間接說明管的內(nèi)空為載體α-FeOOH溶解所致.結(jié)果說明,制備溫度對(duì)樣品的微結(jié)構(gòu)具有明顯的影響和控制.

圖3 樣品的SEM圖

圖4 樣品的IKM圖

綜合樣品的XRD、SEM和TEM表征結(jié)果,可得出如下結(jié)論:樣品形貌、晶粒大小、晶相組成和微結(jié)構(gòu)特征與制備溫度之間存在明顯的相關(guān)性.

2.4 光催化降解

圖5為樣品在模擬可見光照射下的光催化降解曲線.從圖5中可看出,樣品在鎢燈照射下對(duì)甲基橙的光催化降解效果一般,但比在相同條件下金紅石降解的效果好;復(fù)合兼摻雜型樣品TY-60-3的降解效果相對(duì)較好,180 min的降解率為42%;摻雜樣品TY-75-3和TY-90-3的降解效果較差,180min的降解率最高僅16%.

由上,樣品的光催化降解曲線可分為三組:第一組是75和90℃條件下制備的樣品,其光催化降解曲線的特征是隨著光照時(shí)間的延長光催化降解率緩慢增加,且最終的光催化降解率較低;第二組是30℃和45℃條件下制備的樣品,其光催化降解曲線的特征是隨著光照時(shí)間的延長光催化降解率持續(xù)增加,且最終的光催化降解率不高;第三組是60℃條件下制備的樣品,其光催化降解曲線的特征是光照1 h內(nèi),隨著光照時(shí)間的延長光催化降解率快速增加,超過1 h后,光催降解率增加緩慢,最終的光催化降解率較高.結(jié)合樣品的微結(jié)構(gòu)特征,第一組樣品的結(jié)構(gòu)為負(fù)載和復(fù)合結(jié)構(gòu),第二組樣品為管狀結(jié)構(gòu),第三組樣品溶蝕復(fù)合結(jié)構(gòu).也就是說,復(fù)合型結(jié)構(gòu)樣品的光催化性能最差,其次是管狀結(jié)構(gòu)樣品,最好的是溶蝕復(fù)合型結(jié)構(gòu)樣品.結(jié)果充分說明,樣品的性能與其結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)聯(lián)性.從圖6中可看出,樣品在紫外光照射下對(duì)甲基橙的降解效果優(yōu)于相同條件下金紅石的降解效果.其中,溶蝕復(fù)合型樣品TY-60-3的降解效果相對(duì)較好,降解率最高為69.6%.

圖5 樣品在模擬可見光照射下對(duì)甲基橙的光催化降解曲線

圖6 樣品在紫外光照射下的光催化降解曲線

結(jié)果說明,樣品的光催化性能不僅與光照條件有關(guān),也與樣品的結(jié)構(gòu)特征有關(guān),即樣品的光催化降解性能受外部條件和內(nèi)在本質(zhì)特征兩個(gè)方面的制約.

3 結(jié)論

水解沉淀法制備的金紅石(TiO2)與針鐵礦(α-FeOOH)光催化復(fù)合材料的形貌、晶相組成、晶粒大小和微結(jié)構(gòu)可以通過控制制備工藝條件,依據(jù)需要對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)卣{(diào)控.低溫下,樣品為α-FeOOH負(fù)載一定量的金紅石,形成負(fù)載結(jié)構(gòu)復(fù)合材料.隨著溫度升高,樣品的結(jié)構(gòu)逐漸變?yōu)榘矎?fù)合結(jié)構(gòu)和溶蝕復(fù)合結(jié)構(gòu),并隨著α-FeOOH的溶解形成金紅石管.

樣品的光催化降解性能與其結(jié)構(gòu)密切關(guān)聯(lián).負(fù)載結(jié)構(gòu)的性能較差,管狀結(jié)構(gòu)的性能較好,最好的是溶蝕復(fù)合結(jié)構(gòu)的樣品.即可以通過控制樣品的結(jié)構(gòu)對(duì)其性能進(jìn)行調(diào)控,結(jié)構(gòu)調(diào)控的提高和改善材料性能的行之有效的方法之一.

[1]Fujishima A.TiO2photoelectrochem istry and photocatalysis[J].Nature,1972,238(5358):37-38.

[2]Carey JH,Lawrence J,Tosine H M.Photodechlorination of PCB'S in the presence of titanium dioxide in aqueous suspensions [J].Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology,1976,16(6):697-701.

[3]Steven N.Frank,Allen J.Bard.Heterogeneous photocatalytic oxidation of cyanide ion in aqueous solutions at titanium dioxide powder[J].Journal of the American Chemical Society,1977,99(1):303-304.

[4]魯數(shù)亮,錢方,朱月香,等.二氧化鈦晶相組成對(duì)PtCo/TiO2催化劑苯加氫性能的影響[J].催化學(xué)報(bào).2009,30(8):839-851.

[5]劉春艷.納米光催化及光催化環(huán)境凈化材料[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008.

[6]Herrmann JM,Guiuard C,Disdier J,et al.New industrial titania photocatalysts for the solar detoxification ofwater containing various pollutants[J].Applied Catalysis B:Environmental,2002,35(4):281-294.

[7]Gordon S.Shephard,Sonja Stockenstrm,David de Villiers,et al.Degradation ofmicrocystin toxins in a falling film photocatalytic reactorwith immobilized titanium dioxide catalyst[J].Water Research,2002,36(1):140-146.

[8]Shang X W,Zhou M H,Lei L C.Preparation of anatase TiO2supported on alumina by differentmetal organic chem ical vapor deposition methods[J].App lied Catalysis,2005,282(1-2):285-293.

[9]梁凱,唐麗永,李國華.TiO2/α-Fe2O3和TiO2/α-FeOOH納米復(fù)合材料的制備與表征[J].人工晶體學(xué)報(bào)2011,40(4):1011-1016.

[10]Rawal SB,Chakraborty A K,LeeW I.Heterojunction of Feooh and Tio2for the Formation of Visible Light Photocatalyst[J]. Bulletin of the Korean Chemical Society,2009,30(11):2613-2615.

The relations between property and m icrostructure of rutile-goethite photocatalyst

Rutile-goethite photocatalyst was fabricated by a hydrolysis-precipitation approach,using titanium tetrachloride as precursor and goethite(α-FeOOH)as support.The crystal phase,morphology,microstructure and chemical component of the sample were characterized by X-ray diffraction,scanning electron microscope, transmission electron microscope and X-ray dispersion spectroscopy.The results showed that the content of goethite phase in the sample decreaseswas as the preparing temperature rising,while that of rutile phase in the sample increases,at last,the crystal phase of the sample is phase pure rutile,without any goethite;the morphology of the sample changes from rod to tube,as the preparing temperature rising;the microstructure of the composite sample changes from loading structure to composite structure,then to corrosion composite structure.The photoabsorption property of the samples was measured by UV-vis spectroscopy.The results showed that the absorption ability for visible light of the sample had been improved after the formation of composite and corrosion structure.The photocatalytic activity of the sample was estimated through the degradation of methyl orange under visible,UV,visible and UV light irradiation at ambient temperature.The results showed that the photocatalytic activity of the sample had been improved.The sample with both corrosion and composite structure showed the highest photocatalytic activity under visible and UV lights irradiation.These indicated that there was a good relation between photocatalytic activity andmicrostructure.

rutile;goethite;composite;photocatalytic property

O643.32+1

:A

:1007-5348(2014)06-0051-05

(責(zé)任編輯:李婉)

2013-12-26

梁凱(1968-),男,內(nèi)蒙古烏盟察右中旗人,韶關(guān)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院環(huán)境工程系副教授,博士,主要從事礦物材料及三廢處理與處置方面的研究.