張 俊，高 雅，鄧湘平，袁孝友

自Iijima［1］在1991年發(fā)現(xiàn)碳納米管后，因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性，納米管、納米線材料得到了世界的普遍關(guān)注，涌現(xiàn)出大量關(guān)于制備納米管、納米線材料的報(bào)道，例如Yuan等［2］通過氧化鋁模板合成了NdxNi1－xOy納米管陣列并研究了其磁性能;Wu等［3］使用水熱法制備出了Y(OH)3和Y2O3納米管并研究了其光致發(fā)光性能;Wang等［4］用溶膠凝膠法合成了Bi3.25La0.75Ti3O12納米管.稀土元素?fù)碛歇?dú)特的4f電子構(gòu)型，4f電子層有著很多未成對電子，同時(shí)稀土元素具有十分廣泛的電子能級，電子可以在各個(gè)能級間躍遷，從而具備了特殊的光、聲、電、磁性質(zhì)［5－6］，因此制備稀土納米材料可以使稀土元素的內(nèi)秉特性和納米結(jié)構(gòu)效應(yīng)疊加，進(jìn)而產(chǎn)生一些重要的應(yīng)用性能，比如熒光［7－8］、磁性［9］、光電極［10］、吸波［11］、上轉(zhuǎn)換［12－13］和催化性［14］.我國的稀土資源豐富，為稀土納米材料研究提供了優(yōu)越的條件.

可控制備納米結(jié)構(gòu)并賦予其功能，一直是納米材料制備科學(xué)所追求的目標(biāo)，現(xiàn)今稀土納米材料的制備方法多種多樣，歸結(jié)起來主要有水熱法［15－16］、溶膠凝膠法［17－18］、電化學(xué)法［19］和模板法［20］等，作者在此使用了一種負(fù)壓抽濾法，這種方法相比于其他制備方法有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，它操作簡單，不需要復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)儀器和實(shí)驗(yàn)條件，成本較低，可有效地制備出所需要的納米材料，并且通過改變模板的孔徑可以實(shí)現(xiàn)對納米材料的尺寸調(diào)控，能夠很好地控制所要制備納米材料的形貌，一定程度上解決了納米材料推廣應(yīng)用所面臨的難題，作者利用這種方法，通過調(diào)節(jié)壓力差和反應(yīng)物濃度成功地合成了GdMnxOy納米線陣列，利用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和X射線衍射儀(XRD)對產(chǎn)物的形貌和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并且探討了GdMnxOy納米線制備過程中的難點(diǎn)，通過摻雜Eu3+研究了納米線的發(fā)光性能，檢測出Eu3+的5D0－7F1磁偶極躍遷特征峰.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

硝酸釓(Gd(NO3)3·6H2O)、硝酸銪(Eu(NO3)3·6H2O)，均為分析純，上海晶純試劑有限公司;硝酸錳(Mn(NO3)2·6H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%)，分析純，上海新寶精細(xì)化工廠;氫氧化鈉(NaOH)，分析純，西龍化工股份有限公司.

利用掃描式電子顯微鏡(SEM，S－4800，日本日立公司)和透射電子顯微鏡(TEM，JEM－2100，日本電子株式會社)觀察樣品的形貌，用能量色散譜(EDS，S－4800，日本日立公司)表征樣品的組成，采用選區(qū)電子衍射(SAED，JEM－2100，日本電子株式會社)和X射線衍射儀(XRD，XD－3，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)表征樣品的晶相結(jié)構(gòu)，用熒光分光光度計(jì)(PL，F(xiàn)－4500，日本日立公司)測試摻雜Eu3+納米線的熒光性能.

1.2 Gd Mn x O y納米線的制備

分別稱取0.45 g固體硝酸釓、0.57 g硝酸錳溶于10 mL H2O 中，配制成濃度均為0.10 mol·L－1的Gd3+、Mn2+混合溶液A，稱量3.0 g NaOH 溶于500 mL H2O 中，配制成濃度為0.15 mol·L－1的 NaOH 溶液.將AAO模板放置在負(fù)壓抽濾裝置上，檢查裝置氣密性后，連接到抽真空系統(tǒng)，將NaOH溶液和混合的鹽溶液交替滴加在AAO模板上，制得中間產(chǎn)物Gd－Mn氫氧化物納米線，中間產(chǎn)物置于馬弗爐中于450℃煅燒2 h，即得到最終產(chǎn)物GdMnxOy納米線.

2 結(jié)果與討論

2.1 GdMn x O y納米線的形成

GdMnxOy納米線的形成反應(yīng)式如下

由于負(fù)壓抽濾裝置形成的壓力差和溶液在模板孔道里的附壁效應(yīng)，鹽溶液和堿溶液按照反應(yīng)式(1)在模板孔道里生成氫氧化物沉淀，經(jīng)過馬弗爐高溫煅燒，氫氧化物沉淀按照反應(yīng)式(2)分解出最終產(chǎn)物氧化物納米線，實(shí)驗(yàn)過程中的關(guān)鍵之處在于反應(yīng)式(1)，如何讓鹽溶液和堿溶液在模板孔道里反應(yīng)生成沉淀同時(shí)又能填滿模板孔道是實(shí)驗(yàn)的難點(diǎn)，若反應(yīng)物濃度過大或抽濾壓力過小，反應(yīng)物容易在模板表面生成沉淀，堵住模板孔道，孔道中不能生成納米線;若反應(yīng)物濃度過小或抽濾壓力過大，生成的沉淀不能附著在模板孔道內(nèi)，孔道中也不能生成納米線，只有調(diào)節(jié)好抽濾壓力和反應(yīng)物濃度，才能在模板中成功制備出納米線，因此抽濾壓力和反應(yīng)物濃度是決定納米線能否生成的重要因素.

2.2 結(jié)構(gòu)分析

圖1為GdMnxOy納米線的XRD譜圖.

圖1 Gd Mn x O y納米線的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of GdMn x O y nanowires

由圖1可知，所測樣品并沒有出現(xiàn)GdMnxOy納米線特征衍射峰，表明所制備的GdMnxOy納米線為非晶態(tài)結(jié)構(gòu).

2.3 形貌分析

2.3.1 SEM 分析

圖2為GdMnxOy納米線陣列的SEM照片.

圖2 GdMn x O y納米線陣列的SEM照片F(xiàn)ig.2 The SEM images of the Gd Mn x O y nanowire arrays

圖2 A是GdMnxOy納米線陣列的正面照片，由圖2A可以清楚地看到制備出了大量的納米線，納米線將模板孔道都填滿了.圖2B是納米線陣列的側(cè)面照片，由圖2B可見，GdMnxOy納米線是相互平行的，尺寸均勻一致，都呈現(xiàn)出圓柱狀，直徑約為50 nm，且垂直于模板表面生長，形貌和大小跟實(shí)驗(yàn)所用孔徑為40～70 nm的模板相符合，至于圖中看到的納米線上附著有點(diǎn)狀物，是制樣時(shí)由于溶解的AAO模板沒有清洗干凈而附著在GdMnxOy納米線上導(dǎo)致的.由圖2可知負(fù)壓抽濾法是一種有效制備納米線的方法，通過該法可以成功制備出納米線，并能控制所制備納米線的形貌，在豐富了納米線制備方法的同時(shí)，也為納米器件的設(shè)計(jì)提供保證.

2.3.2 TEM 分析

圖3是單根納米線的TEM照片.

圖3 單根Gd Mn x O y納米線的TEM照片及SAED照片F(xiàn)ig.3 The TEM and SAED images of a single GdMn x O y nanowire

由圖3可知，所制備的納米線直徑約為50 nm，與實(shí)驗(yàn)所用孔徑為40～70 nm的模板相吻合，圖3中插圖是該根納米線相應(yīng)的選區(qū)電子衍射照片，由插圖可以看出GdMnxOy納米線是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，這與前面的XRD分析結(jié)果一致，因此，只要選擇好AAO模板的納米孔徑，利用實(shí)驗(yàn)所采用的負(fù)壓抽濾法就能夠?qū)崿F(xiàn)可控，制備出所設(shè)計(jì)的納米線，這為納米器件的設(shè)計(jì)提供了依據(jù).

2.4 GdMn x O y納米線的組成分析

圖4為GdMnxOy納米線的EDS能譜.

圖4 Gd Mn x O y納米線陣列的能量色散譜圖Fig.4 The EDS pattern of the GdMn x O y nanowire arrays

由4圖可見，出現(xiàn)了GdMnxOy納米線樣品所含的Gd、Mn、O元素，Gd、Mn、O元素的原子百分比是1.65∶0.14∶98.21，這也證明了實(shí)驗(yàn)中通過負(fù)壓抽濾法所制備的確實(shí)是 GdMnxOy納米線，除了 Gd、Mn、O元素外，還出現(xiàn)了Al、C和Pt元素，其中Al來自于AAO模板，C來自于測試所用的基底，Pt來自于測試前的噴金.

2.5 GdMn x O y:Eu納米線的發(fā)光性能

采用負(fù)壓抽濾法制備GdMnxOy:Eu納米線，圖5為摻雜不同濃度Eu3+的GdMnxOy:Eu納米線(n(Eu)/n(A)=0.02、0.04、0.06、0.08、0.10)熒光發(fā)射光譜圖.

圖5 不同濃度Eu3+摻雜GdMn x O y:Eu納米線的發(fā)射光譜Fig.5 The emission spectra of GdMn x O y:Eu nanowires with different Eu3+concentrations

由圖5可知，在激發(fā)波長為394 nm時(shí)，沒有摻雜Eu3+的納米線被激發(fā)后不產(chǎn)生發(fā)射峰，摻雜不同濃度Eu3+的納米線被激發(fā)后在593 nm附近有一組強(qiáng)的發(fā)射峰，對應(yīng)于Eu3+的5D0－7F1躍遷，Eu3+的4f軌道處于內(nèi)層，當(dāng)電子吸收外界能量后，在f組態(tài)內(nèi)不同能級之間發(fā)生躍遷，所以Eu3+發(fā)出的熒光為ff躍遷.從圖5中可以看出，Eu3+的摻雜比例在0% ～10%范圍內(nèi)，當(dāng)Eu3+摻雜比例為4%時(shí)發(fā)射峰最強(qiáng)，隨著比例繼續(xù)增大，由于濃度猝滅效應(yīng)導(dǎo)致交叉弛豫作用增強(qiáng)，使熒光強(qiáng)度減弱［21］.

2.6 Gd Mn x O y:Eu納米線的組成分析

圖6為GdMnxOy:Eu納米線的EDS能譜.

圖6 GdMn x O y:Eu納米線陣列的能量色散譜圖Fig.6 The EDS pattern of the Gd Mn x O y:Eu nanowire arrays

由圖6可見，出現(xiàn)了GdMnxOy:Eu納米線樣品所含的 Gd、Mn、O、Eu元素，Gd、Mn、O、Eu元素的原子百分比是0.89∶0.18∶98.78∶0.15，證明通過負(fù)壓抽濾法，銪被成功摻雜進(jìn)了納米線，除了 Gd、Mn、O、Eu元素外，還出現(xiàn)了Al和Pt元素，其中Al來自于AAO模板，Pt來自于測試前的噴金.

3 結(jié)束語

作者用負(fù)壓抽濾法成功在AAO模板中合成了非晶的GdMnxOy納米線陣列，證明了負(fù)壓抽濾法是一種簡單、有效、易操作的并能對所要制備納米材料進(jìn)行可控合成的方法，討論了抽濾壓力和反應(yīng)物濃度對實(shí)驗(yàn)的影響，同時(shí)，通過測試不同濃度Eu3+摻雜的GdMnxOy:Eu納米線發(fā)射光譜，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Eu3+摻雜比例為4%時(shí)，熒光效果最佳，隨著Eu3+摻雜濃度繼續(xù)增大，由于淬滅效應(yīng)的存在，熒光強(qiáng)度減弱.

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