崔克宇，薛明梟，范雅寧，吳小紅，于鵬，魏月明，趙鑫，亢華楠

（吉林師范大學(xué)環(huán)境友好材料制備與應(yīng)用教育部重點實驗室化學(xué)學(xué)院，吉林四平136000）

新型一維多酸化合物Sr4H2[Bi2W20Mn2O70（H2O）6]·22H2O的合成和表征*

崔克宇，薛明梟，范雅寧，吳小紅，于鵬，魏月明，趙鑫，亢華楠

（吉林師范大學(xué)環(huán)境友好材料制備與應(yīng)用教育部重點實驗室化學(xué)學(xué)院，吉林四平136000）

在水溶液中通過Na12[Bi2W22O7（4OH）2]·44H2O，MnSO4和SrCl2反應(yīng)得到了一個基于[Bi2W20Mn2O70（H2O）6]10-和Sr2+的新型一維多酸化合物Sr4H2[Bi2W20Mn2O7（0H2O）6]·22H2O。X-單晶衍射分析表明該化合物中[S（rH2O）3]2+單元、[Sr（H2O）7]2+單元和[Bi2W20Mn2O7（0H2O）6]10-離子分別作為二、一和六連接點。

多鎢鉍酸鹽；堿土金屬離子；合成

隨著多酸化合物的在磁性材料、抗病毒研究、材料科學(xué)等領(lǐng)域的研究逐步深入，多酸化學(xué)的研究迎來一個嶄新的發(fā)展階段[1-3]。目前，多酸化合物的合成正朝著可控、分子設(shè)計的方向發(fā)展。其中采用各種橋聯(lián)配體將各種結(jié)構(gòu)的多酸前驅(qū)體連接成不同維度的結(jié)構(gòu)是多酸化學(xué)中的一個重要方向，而所采用的橋聯(lián)單元主要是各種過渡金屬和稀土離子[4-6]，然而堿土金屬作為橋聯(lián)單元的研究工作還很少。

2012年我們課題組第一例被鎢鉍酸鹽包裹稀土離子的化合物[（BiW9O33）4（WO3）{Bi6（μ3-O）4（μ2-OH）3}（Ln3（H2O）6CO3）]22-（Ln=Pr,Nd,La）[7]，由于稀土離子和堿土金屬離子的性質(zhì)有相似之處，所以我們采用相似的合成方法，用Sr2+代替稀土離子得到了一例Sr2+作為橋聯(lián)單元的一維化合物Sr4H2[Bi2W20Mn2O70（H2O）6]·22H2O，并對其進行了結(jié)構(gòu)分析和拓?fù)浞治鲆约凹t外光譜和元素分析表征。

1 實驗部分

1.1 化合物的制備

將0.5g Na12[Bi2W22O7（4OH）2]·44H2O[8]溶解于含有25mL蒸餾水的燒杯中，加入含有0.0338g MnSO·4H2O的2mL水溶液，在約80℃下加熱30min后再加入含有0.043g SrCl2·6H2O的2mL水溶液，繼續(xù)在約80℃條件加熱1.5h后將溶液冷卻，黃色晶體在約二個星期以后就會從溶液中析出。產(chǎn)品質(zhì)量為0.1354g，產(chǎn)率為54.76%（按Sr計算）元素分析的理論值為（%）：Mn，1.78；Sr，5.67；W，59.48；Bi，6.76。實驗值（%）：Mn，1.69；Sr，5.72；W，59.03；Bi，6.58。

1.2 化合物的晶體結(jié)構(gòu)測定

選擇大小為0.22mm×0.18mm×0.09mm的單晶在BrukerSmart-CCDX射線單晶衍射儀對其結(jié)構(gòu)進行了測定。所有數(shù)據(jù)進行了經(jīng)驗吸收校正。采用直接法對標(biāo)題化合物的晶體結(jié)構(gòu)進行解析。最終偏離因子R1=0.0751，w R2=0.1683，Goodness=1.101?；衔颯r4H2[Bi2W20Mn2O70（H2O）6]·22H2O的具體晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1。

表1 化合物Sr4H2[Bi2W20Mn2O70（H2O）6]·22H2O的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Tab.1 Crystal data and strucutre refinment for the compound Sr4H2[Bi2W20Mn2O70（H2O）6]·22H2O

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)的描述

圖1 化合物Sr4H2[Bi2W20Mn2O70（H2O）6]·22H2O的多面體和球棍模型Fig.1 Polyhedral and ball-and-stick representation of the compound Sr4H2[Bi2W20Mn2O70（H2O）6]·22H2O.Colour code

圖2 化合物Sr4H2[Bi2W20Mn2O70（H2O）6]·22H2O的一維鏈狀結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Polyhedral and ball-and-stick representation of the 1D chain structure of the compound Sr4H2[Bi2W20Mn2O70（H2O）6]·22H2O

如圖1所示Sr4H2[Bi2W20Mn2O70（H2O）6]·22H2O中的基本建筑單元為[Bi2W20Mn2O70（H2O）6]10-多陰離子，它的結(jié)構(gòu)可以理解為兩個Mn（H2O）3單元取代反應(yīng)原料Na12[Bi2W22O74（OH）2]·44H2O結(jié)構(gòu)中的兩個W原子后而形成的，結(jié)構(gòu)中包含的兩個[BiW9O33]9-單元是由1個Bi原子與3個三金屬簇（W3O13）通過共用氧原子的方式而形成的，根據(jù)氧原子的連接方式的不同，可以將其分為4種類型：Oa氧（與Bi原子相連），Ob氧（橋連相鄰W3O13簇中W原子），Oc氧（橋連W3O13簇內(nèi)的兩個W原子）和Od氧（僅與W原子相連）。[Bi2W20Mn2O70（H2O）6]多陰離子中Mn離子與2個[BiW9O33]9-單元中的3個氧原子以及3個配位水分子相連形成八面體配位模式。標(biāo)題化合物中W-O鍵、Bi-O鍵和Mn-O鍵的鍵長范圍分別為1.691（16）～2.292（15）?、2.133（14）～2.136（14）?和2.133（17）～2.20（2）?，價鍵計算的結(jié)果表明化合物Sr4H2[Bi2W20Mn2O70（H2O）6]·22H2O中的W原子和Mn原子分別為+6和+2價。

化合物Sr4H2[Bi2W20Mn2O70（H2O）6]·22H2O中的兩種類型Sr原子作為橋聯(lián)單元與[Bi2W20Mn2O70（H2O）6]10-多陰離子相連接形成了一維鏈狀結(jié)構(gòu)（圖2）。其中[Bi2W20Mn2O70（H2O）6]10-多陰離子{圖3（a）}與第一種類型的4個[Sr（H2O）3]2+單元{圖3（b）}相連首先形成了無限一維鏈狀結(jié)構(gòu){圖3（c）}，同時[Bi2W20Mn2O70（H2O）6]10-多陰離子還與第二種類型的2個[Sr（H2O）7]2+單元｛圖3（d）｝相連，最終化合物Sr4H2[Bi2W20Mn2O70（H2O）6]·22H2O中[Bi2W20Mn2O70（H2O）6]10-多陰離子建筑單元與[Sr（H2O）3]2+單元和[Sr（H2O）7]2+單元相連接形成了如圖3（f）所示的無限的一維鏈狀結(jié)構(gòu)?；衔颯r4H2[Bi2W20Mn2O70（H2O）6]·22H2O中[Sr（H2O）3]2+、[Sr（H2O）7]2+單元和[Bi2W20Mn2O70（H2O）6]10-建筑單元分別作為二{圖3（c）}、一{圖3（e）}和六連接點{圖3（f）}。

圖3 （a）[Bi2W20Mn2O7（0H2O）6]10-建筑單元的多面體和球棍模型；（b）[Sr（H2O）3]2+單元的球棍模型；（c）化合物Sr4H2[Bi2W20Mn2O7（0H2O）6]·22H2O中的一維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)；（d）[Sr（H2O）7]2+單元的球棍模型；（e）化合物Sr4H2[Bi2W20Mn2O70（H2O）6]10-中的0維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)；（f）化合物Sr4H2[Bi2W20Mn2O70（H2O）6]·22H2O中的一維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)Fig.2（a）Polyhedral representation of the[Bi2W20Mn2O70（H2O）6]10-anion.；（b）Ball-and-stick representation of[S（rH2O）3]2+unit；（c）The 1D chain structure in the compound Sr4H2[Bi2W20Mn2O7（0H2O）6]·22H2O；（d）Ball-and-stick representation of[S（rH2O）7]2+unit；（e）The 0D chain structure in the compound Sr4H2[Bi2W20Mn2O7（0H2O）6]·22H2O；（f）schematic representation of the 1D chain structure in the compound Sr4H2[Bi2W20Mn2O7（0H2O）6]·22H2O,combination of c and e

如前所述化合物Sr4H2[Bi2W20Mn2O70（H2O）6]· 22H2O中有兩種類型Sr原子作為橋聯(lián)單元，其中第一種類型Sr原子與一個[Bi2W20Mn2O70（H2O）6]10-多陰離子中的一個端氧原子及7個配位水分子相連接，而第二種類型Sr原子與二個[Bi2W20Mn2O70（H2O）6]10-多陰離子中的5個端氧原子及3個配位水分子相連接，最終二種類型的Sr原子都形成了八配位的四方反棱柱構(gòu)型（圖4）?；衔颯r4H2[Bi2W20Mn2O70（H2O）6]·22H2O中Sr-O鍵的鍵長值在2.49（3）～2. 743（15）?范圍內(nèi)。

圖4 Sr4H2[Bi2W20Mn2O70（H2O）6]·22H2O中Sr原子的配位環(huán)境圖Fig.4 Coordination polyhedrons around Sr atom in the compound Sr4H2[Bi2W20Mn2O70（H2O）6]·22H2O

2.2 紅外光譜

在600～1000cm-1范圍內(nèi)化合物Sr4H2[Bi2W20Mn2O70（H2O）6]·22H2O的紅外光譜見圖5。

圖5 顯示出了的4個特征峰：941，824，763和670cm-1。這4個特征峰對應(yīng)于不同種類的W-O鍵振動[9]。此外出現(xiàn)在3319cm-1的寬吸收帶對應(yīng)于配位水的振動，出現(xiàn)在1631cm-1的吸收峰對應(yīng)于結(jié)晶水的振動。

3 結(jié)論

在成功合成了第一例被鎢鉍酸鹽包裹稀土離子的化合物[（BiW9O33）4（WO3）{Bi6（μ3-O）4（μ2-OH）3}（Ln3（H2O）6CO3）]22-（Ln=Pr,Nd,La）后，我們采用類似的合成方法，在常規(guī)的水溶液體系中合成了一例Sr原子作為橋聯(lián)單元的一維多酸化合物Sr4H2[Bi2W20Mn2O70（H2O）6]·22H2O，并對其進行了結(jié)構(gòu)分析和拓?fù)浞治鲆约凹t外光譜和元素分析表征。晶體結(jié)構(gòu)分析表明化合物Sr4H2[Bi2W20Mn2O70（H2O）6]· 22H2O呈現(xiàn)了一維鏈狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，其中[Sr（H2O）3]2+、[Sr（H2O）7]2+單元和[Bi2W20Mn2O70（H2O）6]10-建筑單元分別作為二、一和六連接點。該化合物的成功合成說明我們采用的合成方法對于設(shè)計合成稀土離子和堿土金屬離子作為橋連單元的多維多酸化合物有一定的幫助作用。

［1］Miras H N,Yan J,Long D L,et al.Engineering polyoxometalates with emergentproperties［J］.Chem.Soc.Rev.，2012，41（22）:7403-7430.

［2］Du D Y,,Yan L K,Su ZM,et al.Chiral polyoxometalate-based materials:From design syntheses to functionalapplications［J］.Coord Chem.Rev.,2013,257（3-4）:702-717.

［3］Zheng ST,Yang GY.Recentadvances in paramagnetic-TM-substituted polyoxometalates（TM=Mn,Fe,Co,Ni,Cu）［J］.Chem.Soc. Rev.,2012,41（22）:7623-7646.

［4］Liu L,Wang SM,ChenW L,et al.A high nuclear lanthanide-con-tainingpolyoxometalateaggregatesynthesized in cholinechloride/urea eutecticmixture［J］.Inorg.Chem.Commun,2012,23,14-16.

［5］Wu S T,Deng B B,Jiang X L,et al.Step-by-step assembly of 4d-4f-3d complexbased on heptamolybdateanion［J］.JSolid State Chem.,2012,196,451-457.

［6］劉紅.三缺位Keggin型雜多鎢酸鹽與過渡金屬的配位組裝、晶體結(jié)構(gòu)和磁性研究［D］：［博士學(xué)位論文］.長春：東北師范大學(xué)，2008.

［7］Cui K Y,Li F Y,Xu L,et al.Lanthanide-tungstobismuthate clustersbased on［BiW9O33］9-buildingunits:Synthesis,crystalstructures,luminescentandmagnetic properties［J］.Dalton Trans.,2012, 41：4871-4877.

［8］Loose,I.;Droste,E.;Bsing,M.;Pohlmann,H.;Dickman,M.H.;Rosu,C.;Pope,M.T.;Krebs,B.Heteropolymetalate Clusters of the SubvalentMain Group Elements BiIIIand SbIII［J］.Inorg.Chem.，［J］.1999,38：2688-2694.

［9］Botar,B.;Yamase,T.;Ishikawa,E.A highly nuclear vanadium-containing tungstobismutate:synthesis and crystal structure of K11H［（BiW9O33）3Bi6（OH）3（H2O）3V4O10·25H2O［J］.Inorg.Chem. Commun，2000,（3）：579-584.

Synthesis and characterization of new 1D polyoxometalate Sr4H2[Bi2W20M n2O70（H2O）6]·22H2O*

CUIKe-yu，XUEMing-xiao，F(xiàn)AN Ya-ning，WU Xiao-hong，YU Peng，WEIYue-ming，ZHAO Xin，KANG Hua-nan
（Key Laboratory of Preparation and Applicationsof Environmental Friendly Materials,Ministry of Education,College of Chemistry,Jilin Normal University,Siping 136000，China）

A new 1D polyoxometalate compounds Sr4H2[Bi2W20Mn2O70（H2O）6]·22H2Obased on the[Bi2W20Mn2O70（H2O）6]10-and Sr2+ionswas synthesized by the reaction of Na12[Bi2W22O74（OH）2]·44H2O,MnSO4，and SrCl2in aqueous solution.X-ray diffraction analysis reveals that the[Sr（H2O）3]2+unit,[Sr（H2O）7]2+unitand[Bi2W20Mn2O70（H2O）6]10-anion in the compound Sr4H2[Bi2W20Mn2O70（H2O）6]·22H2O act as two-connected,one connected and ten connected nodes,respectively.

tungstobismuthates；alkaline-earth metal cations；synthesis

O641.4

A

1002-1124（2014）07-0010-03

2014-04-02

四平市科技局資助項目（四科合字第2013033）；吉林師范大學(xué)博士科研啟動項目（吉師博2013030）；吉林師范大學(xué)大學(xué)生科研基金項目（12201）

崔克宇（1979-），男，吉林省洮南市人,講師，博士，研究方向：多酸化學(xué)。