鄧秀琴，賀小平，高輝

（遼寧石油化工大學(xué)順華能源學(xué)院化學(xué)工程系，遼寧撫順113001）

預(yù)酯化-酯交換法利用餐飲廢油脂制備生物柴油

鄧秀琴，賀小平，高輝

（遼寧石油化工大學(xué)順華能源學(xué)院化學(xué)工程系，遼寧撫順113001）

以高酸值餐飲廢油脂和乙醇為原料，采用預(yù)酯化-酯交換法制備生物柴油。第一步為預(yù)酯化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為70℃，最佳條件為：催化劑加入量為4%，反應(yīng)時(shí)間為90min，帶水劑加入量為10%，乙醇加入量控制在醇酸摩爾比為6∶1，可使油脂酸值降至4mgKOH·g-1以下，滿足酯交換反應(yīng)要求。第二步為酯交換反應(yīng)，最佳條件是：醇油摩爾比為8∶1，堿性催化劑加入量為0.8%，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為30min。本方法具有反應(yīng)時(shí)間短、轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)條件溫和，清潔環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。

餐飲廢油脂；高酸值；預(yù)酯化；酯交換；生物柴油

生物柴油由于其可再生、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是優(yōu)質(zhì)的石油柴油代用品[1]。但是，以純動(dòng)植物油脂為原料制造生物柴油的成本偏高，將廉價(jià)的餐飲廢油脂回收利用作為原料制造生物柴油，將是一個(gè)很好的方案。

酯交換法是目前研究和制備生物柴油的主要方法。該法是利用甲醇、乙醇等醇類物質(zhì)，將甘油三酸酯（動(dòng)植物油脂）中的甘油基取代下來，形成長鏈脂肪酸甲酯，從而縮短碳鏈長度，增加流動(dòng)性并降低粘度，使之適合作為燃料使用[2]。均相堿催化法是成熟的酯交換反應(yīng)工藝，但是要求油脂的酸值最好低于2mg KOH·g-1，最高不能超過4mg KOH·g-1[3]。餐飲廢油脂普遍酸值較高（一般為20～100mgKOH· g-1），為滿足這個(gè)要求，可對(duì)原料油脂用酸催化預(yù)酯化，然后再進(jìn)行酯交換反應(yīng)。從生物柴油研究現(xiàn)狀來看，現(xiàn)在的大量研究集中于利用動(dòng)植物油脂或廢油脂與甲醇反應(yīng)制備生物柴油，而針對(duì)利用乙醇制備脂肪酸乙酯（生物柴油）的研究則很少。這可能是由于已經(jīng)證實(shí)的短碳鏈醇的酯交換反應(yīng)速率快于長碳鏈醇這一事實(shí)[4]，但考慮到乙醇屬于可再生資源，來源廣泛，與甲醇相比，具有無毒、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，這也值得深入研究。所以，本文研究了利用廢油脂和乙醇作為原料制備生物柴油的酸催化預(yù)酯化-酯交換方法，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率較高，有進(jìn)一步深入研究的意義。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

對(duì)甲苯磺酸，無水乙醇，環(huán)己烷，油酸，NaOH，KOH，Na2SO4，濃H2SO4，以上試劑均為分析純，高酸值廢油脂（酸值=51.82mgKOH·g-1），1%酚酞試劑，甘油（丙三醇）、CuSO4。

DK-98-1型電熱恒溫水浴鍋，HJ-5型攪拌器；微量堿式滴定管（10mL）；721分光光度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 預(yù)酯化反應(yīng)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的三口燒瓶中加入一定量的餐飲廢油脂和無水乙醇，然后加入催化劑對(duì)甲苯磺酸和帶水劑環(huán)己烷，并在三口燒瓶上安裝好分水器及冷凝管，調(diào)整好攪拌器的轉(zhuǎn)速，使用電熱恒溫水浴鍋加熱至70℃，在電動(dòng)攪拌下控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間直至反應(yīng)結(jié)束。然后產(chǎn)物倒入分液漏斗中靜置分層，上層為乙醇、對(duì)甲苯磺酸層，下層為油脂層。通過測定酯化反應(yīng)所得油脂的酸值評(píng)價(jià)酯化反應(yīng)的效果，酸值越低則酯化率越高，酯化效果越好。酯化反應(yīng)條件確定為：催化劑（對(duì)甲苯磺酸）加入量為4%，反應(yīng)時(shí)間為90min，帶水劑加入量為10%，乙醇加入量應(yīng)控制醇酸摩爾比為6∶1[5]，詳見文獻(xiàn)[5]。

1.2.2 酯化率的測定油脂酸值是根據(jù)國標(biāo)GB/T 5530-2005方法[6]測定，根據(jù)反應(yīng)前后酸值的變化即可確定反應(yīng)的酯化率：酯化率=（反應(yīng)前油脂酸值-反應(yīng)后油脂酸值）/反應(yīng)前油脂酸值×100%。

1.2.3 酯交換反應(yīng)在同一裝置上進(jìn)行酯交換反應(yīng)，向三口燒瓶中加入已經(jīng)預(yù)酯化處理的餐飲廢油脂（酸值為2.71mg KOH·g-1），恒溫水浴加熱至規(guī)定溫度后，加入一定量的、溶于一定量的無水乙醇中的Na OH和KOH（二者質(zhì)量比為1∶1），攪拌反應(yīng)一定時(shí)間后，待反應(yīng)完成將反應(yīng)產(chǎn)物置于分液漏斗中靜置分層。上層為脂肪酸乙酯（生物柴油）和乙醇的混合物，下層為甘油、未反應(yīng)的甘油三酸酯等．取生物柴油與乙醇的混合物，在78～79℃下常壓蒸餾，使乙醇與脂肪酸乙酯分離。蒸餾的殘余物用計(jì)量的濃硫酸中和，水洗至中性。在洗滌好的殘余物中加入無水Na2SO4，充分振蕩，靜止10min，再過濾除去無水Na2SO4。然后干燥，得到黃色澄清透明的生物柴油產(chǎn)品。

1.2.4 酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的測定甘油是生物柴油生產(chǎn)過程的副產(chǎn)物，測定酯交換反應(yīng)過程中甘油的含量可以檢測反應(yīng)的進(jìn)度[7，8]。本實(shí)驗(yàn)以甘油銅比色法測定甘油含量來確定酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。如果在反應(yīng)過程中取樣（酯層），先用NaOH堿液皂化，然后測定皂化液中甘油含量（計(jì)為C1），同時(shí)測出甘三酯（原料）中的甘油含量（計(jì)為C2），則轉(zhuǎn)化率=[（C2-C1）/C2×100%]，以此數(shù)據(jù)可以判斷酯交換反應(yīng)進(jìn)度[9]。

2結(jié)果與分析

2.1 利用正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)選擇最佳反應(yīng)條件

在油脂的酯交換反應(yīng)中，甘油三酸酯與醇在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿催化作用下酯交換得到脂肪酸甲酯和甘油。按化學(xué)計(jì)量法計(jì)算，lmol甘油三酸酯需3mol醇進(jìn)行酯交換。由于轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，加入過量的醇有助于反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。但由于醇油不相溶性，反應(yīng)只能在界面處發(fā)生，反應(yīng)速率很慢，因此要加入催化劑，同時(shí)輔助一定速度的攪拌來促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。在醇類性質(zhì)方面，隨著醇的碳鏈的增加，對(duì)油脂的溶解度相應(yīng)提高，乙醇對(duì)油脂溶解性遠(yuǎn)高于甲醇，如果使用乙醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，則乙醇既作為反應(yīng)原料，又可同時(shí)作為共溶劑，使反應(yīng)物更好的互溶，則能夠有效提高反應(yīng)速率。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇乙醇與廢油脂進(jìn)行酯交換反應(yīng)，催化劑為價(jià)廉易得的質(zhì)量比1∶1的NaOH和KOH混合物。影響酯交換轉(zhuǎn)化率的因素很多，如醇油摩爾比、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量以及反應(yīng)溫度等。為此通過設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)考察醇油摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間各因素對(duì)酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，確定適宜反應(yīng)條件。選用4因素3水平的正交表L9（34）來安排試驗(yàn)，結(jié)果見表1。

表1 L9（34）正交實(shí)驗(yàn)表及結(jié)果Tab.1L9（34）orthogonal experiment and results

根據(jù)各列極差（注：表中，k=K/3）的計(jì)算數(shù)值大小，可知本酯交換反應(yīng)的4種因素的影響顯著性大小依次為：反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、醇油摩爾比和催化劑加入量。根據(jù)各列k1、k2、k3中的最大值，初步確定最佳反應(yīng)條件為：A3（醇油摩爾比8∶1）B2（催化劑加入量0.8%）C1（反應(yīng)溫度70℃）D1（反應(yīng)時(shí)間1h）。下面詳細(xì)分析各因素對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。

為考察各因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響的規(guī)律性，以反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為縱坐標(biāo)，以4個(gè)因素各自的3個(gè)水平為橫坐標(biāo)，繪制實(shí)驗(yàn)結(jié)果與因素A、B、C、D的關(guān)系圖，見圖1～4。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

如圖1所示，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間由60min增加到120min而減少，特別是當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由60min增加到90min時(shí)，轉(zhuǎn)化率的急劇下降，此后當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加到120min時(shí)，下降趨勢趨緩。這是由于酯交換反應(yīng)是可逆的，當(dāng)反應(yīng)經(jīng)一定時(shí)間達(dá)平衡后，過多延長反應(yīng)時(shí)間并無益處，適當(dāng)?shù)剡x擇反應(yīng)時(shí)間對(duì)節(jié)約能源和提高轉(zhuǎn)化率非常重要。本圖不能找到最佳反應(yīng)時(shí)間，后續(xù)再做關(guān)于反應(yīng)時(shí)間的考察。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1Effect of reaction time on conversion rate

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

溫度是影響油脂酯交換反應(yīng)的一個(gè)重要的因素，對(duì)大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)來說，溫度升高，反應(yīng)速率增大。但本反應(yīng)有所不同。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2Effect of reaction temperature on conversion rate

由圖2可以看出，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率并不是隨著溫度的升高而一直增加，而是在70℃左右轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，此后反應(yīng)溫度升高轉(zhuǎn)化率反而明顯下降，這種現(xiàn)象是由于隨著溫度升高到75℃甚至80℃，接近或達(dá)到乙醇的沸點(diǎn)，導(dǎo)致體系中乙醇揮發(fā)，并且隨著反應(yīng)進(jìn)行，體系中的乙醇濃度降低更加明顯，因而使反應(yīng)速率迅速下降。所以本反應(yīng)的反應(yīng)溫度不宜過高，考慮油脂為復(fù)雜混合物，其熔程大約在20～70℃，并且酯交換反應(yīng)的正向反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，所以反應(yīng)溫度也不宜過低，按實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，選擇在70℃為宜。

2.4 醇油摩爾比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

圖3 醇油摩爾比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3Effect of molar ratio of ethanol to oil on conversion rate

由圖3可知，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨著醇油比的增大而增大。但當(dāng)醇油比增大到6∶1后，轉(zhuǎn)化率的增大開始趨于緩慢。這是由于酯交換反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，在反應(yīng)過程中，隨著醇油摩爾比由4∶1增加到6∶1，反應(yīng)物乙醇濃度的增大會(huì)促使反應(yīng)向正方向進(jìn)行，但當(dāng)醇油摩爾比由6∶1增加到8∶1時(shí)，乙醇過量過多反而會(huì)導(dǎo)致體系中油脂和乙醇參與反應(yīng)的有效濃度降低，不能進(jìn)一步提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

2.5 催化劑加入量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

由圖4可知,隨著催化劑加入量的增加，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率先升高后降低,當(dāng)催化劑濃度為0.8%時(shí),轉(zhuǎn)化率最大。隨著催化劑用量的增加，為反應(yīng)提供的OH-有效濃度增大，有利于反應(yīng)速率的加快。但由于催化劑呈強(qiáng)堿性，其用量存在著一個(gè)最佳濃度范圍，過少則反應(yīng)速率慢，過多則容易皂化，因此本反應(yīng)將催化劑的加入量控制在0.8%。

圖4 催化劑加入量對(duì)酯化率的影響Fig.4Effect of catalyst amount on conversion rate

2.6 考察反應(yīng)時(shí)間影響的單因素實(shí)驗(yàn)

由于反應(yīng)時(shí)間的考察不夠全面，在此固定醇油摩爾比為8∶1，催化劑加入量為0.8%，反應(yīng)溫度為70℃，做考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率影響的單因素試驗(yàn)，見表2。

表2 關(guān)于反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率影響的單因素實(shí)驗(yàn)Tab.2Single factor experiment concerning the effect of reaction time on conversion rate

由表2可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由30min逐漸增加到60min，轉(zhuǎn)化率率的增加變得不明顯。這是因?yàn)轷ソ粨Q反應(yīng)是可逆反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行到30min時(shí)，基本達(dá)平衡，正逆反應(yīng)速度相等，使轉(zhuǎn)化率變化不大。從節(jié)能增效的角度考慮，反應(yīng)時(shí)間確定為30min。

2.7 生物柴油理化指標(biāo)的檢測

對(duì)最佳制備工藝制得的生物柴油產(chǎn)品主要性能進(jìn)行檢測，并與國家標(biāo)準(zhǔn)比較，見表3，主要性能均達(dá)到GB/T20828-2007標(biāo)準(zhǔn)要求[10]。

表3 產(chǎn)品主要性能指標(biāo)比較Tab.3Comparison of performance evaluation index for biodiesel

由表3可以看出，生物柴油的這幾項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到GB/T20828-2007的要求。

3結(jié)論

以預(yù)酯化–酯交換法利用餐飲廢油脂制備生物柴油的最佳反應(yīng)條件確定為：

（1）預(yù)酯化步驟：催化劑（對(duì)甲苯磺酸）加入量為4%，反應(yīng)時(shí)間為90min，帶水劑（環(huán)己烷）加入量為10%，乙醇加入量應(yīng)控制醇酸摩爾比為6∶1。這個(gè)條件下，酯化率可達(dá)92%左右，所得產(chǎn)品的酸值為3.82mgKOH·g-1，滿足后續(xù)酯交換反應(yīng)對(duì)原料油脂的酸值要求。

（2）酯交換反應(yīng)步驟：醇油摩爾比為8∶1，堿性催化劑加入量為0.8%，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為30min，轉(zhuǎn)化率達(dá)96.89%，制備出的生物柴油的主要性能指標(biāo)符合GB/T20828-2007要求。

［1］馬鴻賓，李淑芬，王瑞紅，等.生物柴油技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.精細(xì)石油化工,2007,24（5）:70-73.

［2］陳文，王存文，張圣利.堿催化酯交換法制備生物柴油的研究［J］.化學(xué)與生物工程，2007，24（1）：38-40.

［3］嵇磊，張利雄，徐南平.利用高酸值餐飲廢油脂制備生物柴油［J］.石油化工，2007，36（4）：393-396．

［4］李為民，姚超.酯交換法制備生物柴油研究進(jìn)展［J］.糧食與食品工業(yè)，2009，16（1）：9-13.

［5］鄧秀琴，喻育紅.高酸值廢油脂的對(duì)甲苯磺酸催化乙酯化反應(yīng)［J］.應(yīng)用化工,2013.

［6］中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T5530-2005/IS0660:1996.動(dòng)植物油脂酸值和酸度測定［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2005．

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［8］劉偉偉,蘇有男,張無敵，等.生物柴油中甘油含量測定方法的研究［J］.可再生能源，2005，（3）：14-16.

［9］閻杰，丘泰球.甘油銅比色法測定甘油含量的研究［J］.中國油脂，2004，29（1）：40-43

［10］中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T20828-2007.柴油機(jī)燃料調(diào)合用生物柴油（BDl00）［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

Preparation of biodiesel by pre-esterification and transesterification method from waste cooking oil

DENG Xiu-qin，HE Xiao-ping，GAO Hui
（Department of Chemical Engineering Shunhua Energy College of Liaoning Petrochemical University,Fushun 113001,China）

Biodiesel was prepared from waste cooking oil with high acid value and ethanol by the method of pre-esterification and transesterification.The first step was pre-esterification reaction,reaction temperature was controlled at 70℃,and other optimal parameters of esterification were as follows:add amount of catalyst 4%，reaction time 90min,add amount of water-carrying agent 10%,ethanol add amount controlling at molar ratio of ethanol to acid 6∶1．In this step,oil’s acid value was reduced below 4 mgKOH·g-1,which met the demands of transesterification reaction.The second step was transesterification reaction,optimal parameters were as follows:molar ratio of ethanol to oil 8∶1,0.8%of base catalyst，reaction temperature 70℃and reaction time 30min.This method had the advantages of short reaction time,high conversion rate,mild condition，clean eco-friendly and so on．

waste cooking oil；high acid value；pre-esterification；transesterification；biodiesel

TQ645

A

1002-1124（2014）02-0055-04

2013-11-28

鄧秀琴（1971-），女，遼寧撫順人，講師，碩士，主要從事石油化學(xué)方面的研究與教學(xué)工作。