楊青松，雷渡民，侯夢潔，李健成，陳蓉蓉，王君，劉連河

（1.91872部隊腐蝕與防護(hù)研究室，廣東湛江524002；2.哈爾濱工程大學(xué)海洋先進(jìn)材料研究院，黑龍江哈爾濱150001）

綜述

納米填料在環(huán)保防污涂料中的應(yīng)用研究進(jìn)展*

楊青松1，雷渡民1，侯夢潔2，李健成2，陳蓉蓉2，王君2，劉連河2

（1.91872部隊腐蝕與防護(hù)研究室，廣東湛江524002；2.哈爾濱工程大學(xué)海洋先進(jìn)材料研究院，黑龍江哈爾濱150001）

本文簡要敘述了近年來納米材料作為填料在防污涂料中的應(yīng)用研究進(jìn)展，包括納米SiO2、TiO2、ZnO及碳納米管等，分析比較了不同納米材料的抗菌或抗污機理，探討了存在問題和今后的發(fā)展方向。

海洋防污；納米填料；涂料

任何一種浸在海水中的表面都會受到海洋生物（如細(xì)菌，藻類，軟體動物以及浮游生物等）的附著，這種現(xiàn)象則被稱為污損或海洋污損[1]。海洋污損附著在船體上不僅增加了船舶本身的重量和行進(jìn)時的阻力，造成了更多的燃料消耗，同時還縮短了船舶使用年限，增加了昂貴的維護(hù)費用。為了防止海洋附著生物的污損，早在羅馬時代銅就被作為防污涂料鍍在船底，直到最近，三丁基錫（TBT）已經(jīng)成為最廣泛的防污涂料。然而由于TBT自拋光涂料對環(huán)境的有害影響，現(xiàn)在防污涂料的發(fā)展關(guān)鍵是尋找一種更生態(tài)的替代品。

納米材料由于其體積效應(yīng)、表面效應(yīng)等特殊性能，可與涂料中的其他顏填料結(jié)合而在表面形成分等級的結(jié)構(gòu)。同時，某些納米材料還具有光催化、耐老化、量子尺寸效應(yīng)和抗菌性等優(yōu)點。因此，研究含有納米材料或分級結(jié)構(gòu)的防污涂料以替代TBT自拋光涂料，已經(jīng)成為國內(nèi)外環(huán)保型海洋防污涂料的主要研究方向。

1基于納米材料的防污涂料研究進(jìn)展

目前，納米材料在海洋防污涂料中的使用主要有3種形式：（1）利用納米材料本身的抗菌性來增強涂料的抗污效果；（2）將納米顆粒作為功能性藥物載體，實現(xiàn)對防污劑的緩慢釋放功能；（3）通過納米顆粒制備出具有納米級結(jié)構(gòu)的防污涂層表面，通過控制涂層表面微結(jié)構(gòu)來抑制或組織無損生物的附著。本文主要綜述了幾種常見的用于海洋防污涂料中的納米材料，包括SiO2、TiO2、ZnO、碳納米管等，初步探討了其對涂層防污性能的影響。

1.1 基于SiO2型防污涂料

對于含有防污劑的防污涂料來說，其重要性能要求之一就是具有最佳防污劑釋放速率，防污劑釋放過快會導(dǎo)致防污組分過早和過快的消耗，同時也引起海水中不必要的高濃度，而釋放過慢則會毫無疑問的引起海洋污損。Yuan Le等[2]制備了小于60nm的Ag/SiO2殼核結(jié)構(gòu)作為海洋抗菌抗腐蝕丙烯酸涂層的填料，電感耦合等離子體發(fā)射光譜測試結(jié)果表明，相比同一時期的Cu2+，Ag+從基體樹脂的滲出率更低。而Chen Meiling等[3]利用納米SiO2制備出具有微納米分等級結(jié)構(gòu)的涂層，納米SiO2的加入降低了涂層的表面能，同時在一定程度上改善了其防污性能。HaoWu等[4]制備了硅烷偶聯(lián)劑和聚乙二醇修飾的PVDF復(fù)合膜用作水處理凈化，SiO2作為一種載體促進(jìn)了PDMS和PEG分子在膜表面的遷移，提高了膜的防污性能。然而也有研究表明，不能水化的納米粒子可能對魚類，浮游生物，甚至深海中的哺乳動物等造成危害，因此，研究可水化且無毒的納米粒子改性防污涂料尤為重要。

1.2 基于TiO2/ZnO型防污涂料

在光照下，納米TiO2和ZnO可產(chǎn)生具有強氧化能力的氧自由基或羥基自由基來分解有機污染物，從而產(chǎn)生較強的廣譜抗菌活性。但由于羥基自由基的高反應(yīng)速率常數(shù)，光反應(yīng)只局限于光催化劑表面，這也限定了光殺死區(qū)是近表面的。

Carl等[5]將納米TiO2和碳納米管作為填料加入到聚二甲基硅氧烷（PDMS）樹脂中，在紫外光照射下納米TiO2可阻止幼蟲附著，提高了PDMS樹脂的污損脫除效果。在紫外光照射下光催化時，包覆TiO2減少了幼蟲的附著，甚至在很低的納米填料濃度（3.75（wt）%）時，尤其是暴露于光催化TiO2的具足面盤幼蟲有100%的死亡率。PengGao等[6]制備了多功能的氧化石墨-TiO2微球分等級膜，通過組裝GO-TiO2到聚合物膜上，TiO2在光照下分解有機物使聚合物膜具有持續(xù)的高水通量。李善文等[7]用正交實驗法考察了以納米TiO2為改性劑的低表面能海洋防污涂料，由實海掛板試驗發(fā)現(xiàn)，加入的nano-TiO2可使涂料的污損海生物附著量大大減少，其防污效果得到了明顯提高。

ZnO納米顆粒對革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽性菌都有抗菌效果，甚至對耐高溫高壓的孢子也有抗菌活性。此外，抗菌活性主要與比表面積和濃度有關(guān)，越小的ZnO顆?？咕钚栽胶?，而與顆粒形狀和結(jié)晶度關(guān)系不大。它的抗菌機理可能是因為Zn2+的釋放或細(xì)菌細(xì)胞壁和ZnO納米粒子的相互作用導(dǎo)致的損害。Robert等[8]研究了金屬氧化物納米顆粒對浮游植物的影響，ZnO納米顆粒對浮游植物的毒性主要是因為Zn2+的溶解、釋放和攝取。Liguo Shen等[9]以納米ZnO為填料制備系列聚醚砜薄膜，以牛血清蛋白為模擬污損物證明，加入納米ZnO可有效提高薄膜的防污性能。Erjun Tang等[10]制備了聚甲基丙烯酸修飾的納米ZnO顆粒，納米ZnO表面的羥基可和聚甲基丙烯酸的羧酸基反應(yīng)生成聚甲基丙烯酸鋅，抑制了納米ZnO顆粒的團(tuán)聚。

1.3 基于CNT型防污涂料

碳納米管（carbon nanotubes,CNT）在經(jīng)過表面修飾之后可形成納米復(fù)合材料，其殺蟲劑性能、抗蛋白質(zhì)污損及污損釋放性能使它在生物污損防治中成為完美材料，但其防污機理目前仍無清晰的解釋。目前合成或制備與修飾CNT抗蛋白質(zhì)材料的方法[11]有：（1）添加表面活性劑；（2）抗蛋白質(zhì)聚合物的使用；（3）以及酶基生物膜降解。見圖1。

圖1 A、B、C分別為表面活性劑、蛋白和酶改性碳納米管納米復(fù)合材料原理圖Fig.1A.Schematic of CNT-surfactant nanocomposite;B. Schematic of CNT-protein resistant polymer nanocomposite;C. Schematic of CNT–enzyme nanocomposite.[11]

XiaobaoQi等[12]以聚乙二醇作為連接劑制備了共價鍵固定抗生素頭孢氨芐的多壁碳納米管，發(fā)現(xiàn)其大大提高了對革蘭氏陰性菌（大腸桿菌和銅綠假單胞菌）和革蘭氏陽性菌（葡萄球菌和芽孢桿菌）的抗菌和抗粘附性能。Fateme Irani等[13]以原始的和氟化的MWNTs為填料制備了聚二甲基硅氧烷污損釋放涂層，結(jié)果表明盡管兩種MWNTs的用量很少，但可改變涂層的表面性能，氟化的MWNTs提高了涂層的污損釋放性能，與沒有填料的涂層相比，減少了67%的假藤壺的附著力。

2基于納米材料的防污涂料研究展望

綜上所述，在海洋防污涂料中加入改性納米填料可有效提高涂層綜合性能，同時，由于納米填料本身的抗菌性或尺度效應(yīng)，在一定程度上可以減緩或抑制污損的形成，為未來環(huán)保型海洋防污涂料的開發(fā)研究提供了一新的方向。但目前為止，納米填料對人體或生態(tài)環(huán)境的毒性仍然是未知的，此外，納米填料在防污涂料中的分散性也是需要突破的一重點難題?？傊滦秃Ｑ蠓牢弁苛险h(huán)保、高性能、工藝性良好的方向發(fā)展，基于納米填料的功能化技術(shù)，開發(fā)納米復(fù)合環(huán)保型海洋防污涂料將會是今后防污涂料研究的重要研究方向之一。

［1］黃宗國.海洋污損生物及其防除［M］.北京：海洋出版社，2008.1.

［2］Yuan Le,PengtaoHou,et al.Controlled release active antimicrobial corrosion coatings with Ag/SiO2core shell nanoparticles［J］.Materials Chemistryand Physics,2010,120（2-3）:351-355.

［3］Chen Meiling,Qu Yuanyuan,et al.Structures and antifoulingproperties of low surface energy non-toxic antifouling coatings modified bynano-SiO2powder［J］.ScienceinChinaSeriesB-Chemistry,2008, 51（9）:848-852.

［4］Hao Wu,Jaleh Mansouri,et al.Silica nanoparticles as carriers of antifouling ligands for PVDF ultrafiltration membranes［J］.Journal ofMembrane Science,2013,433:135-151.

［5］Carl,C.,Pool,A.J.,et al.Enhancing the efficacy of fouling-release coatings against foulingbyMytilus galloprovincialis usingnanofillers［J］.Biofouling,2012,28（10）:1077-1091.

［6］PengGao,ZhaoyangLiu,et al.Multifunctional graphene oxide TiO2microsphere hierarchical membrane for clean water production［J］. Applied Catalysis B:Environmental,2013,138-139:17-25.

［7］李善文，陳美玲，等.環(huán)保友好納米二氧化鈦低表面能船舶防污涂料［J］.功能材料，2008,5（39）:853-856.

［8］Robert J.Miller,Hunter S.Lenihan,et al.Impacts of Metal Oxide Nanoparticles on Marine Phytoplankton［J］.Environmental Science Technology,2010,44（19）:7329-7334.

［9］LiguoShen,Xiaokai Bian,XiaofengLu,et al.Preparation and characterization ofZnO/polyethersulfone（PES）hybrid membranes［J］. Desalination,2012，293：21-29.

［10］Erjun Tang,Guoxiang Cheng,et al.Surface modification of zinc oxide nanoparticle by PMAA and its dispersion in aqueous system［J］.Applied Surface Science,2006,252（14）:5227-5232.

［11］Venkata K.K.Upadhyayulaa,Venkataramana Gadhamshettyb.Appreciating the role of carbon nanotube composites in preventing biofoulingand promoting biofilms on material surfaces in environmental engineering:A review［J］.Biotechnology Advances,2010, 28（6）:802-816.

［12］Xiaobao Qi,Poernomo Gunawan,et al.Cefalexin-immobilized multi-walled carbon nanotubes showstrongantimicrobial and anti-adhesion properties［J］.Chemical Engineering Science,2012, 84:552-556.

［13］Fateme Irani,Ali Jannesari,et al.Effect of fluorination of multiwalled carbon nanotubes（MWCNTs）on the surface properties of fouling-release silicone/MWCNTs coatings［J］.Progress in Organic Coatings,2013,76:375-383.

Application of nano-fillers in the eco-friendly antifouling paints*

YANG Qing-song1，LEI Du-min1，HOU Meng-jie2，LI Jian-cheng2，CHEN Rong-rong2，WANG Jun2，LIU Lian-he2
（1.The PLA 91872 Corrosion and Protection Laboratory,Zhanjiang 524002，China;2.Institute of Advanced Marine Materials, Harbin Engineering University,Harbin 150001,China）

This paper briefly reviews recent progress of nanomaterials as a filler in the application of antifouling paints,including nano silica,titania,zinc oxide,and carbon nanotube,etc.Antibacterial or anti-fouling mechanism of different nanomaterials have been analyzed and compared,the problems and future directions were discussed.

marine antifouling；nano-fillers；coatings

TQ635.1

A

1002-1124（2014）02-0030-02

2013-11-13

科技部國家國際科技合作專項（2013DFA50480）

楊青松（1973-），男，高級工程師，主要從事船舶腐蝕與防護(hù)材料開發(fā)研究工作。