聶浩宇，鐘 秦

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210094）

繼續(xù)教育

磁性鈦硅催化劑催化環(huán)己酮氨肟化傳遞-反應(yīng)研究

聶浩宇，鐘 秦

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210094）

磁性鈦硅分子篩是具有原子經(jīng)濟(jì)特征和磁回收功能新型綠色催化劑。通過(guò)研究磁性鈦硅分子篩催化環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟過(guò)程，考察了環(huán)己酮、H2O2和NH3·H2O的初始濃度和攪拌雷諾數(shù)對(duì)氨肟化過(guò)程的影響。在消除內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散的條件下，確定了環(huán)己酮氨肟化的動(dòng)力學(xué)方程，反應(yīng)指前因子為5.89× 1012（mol-0.87·L0.87）·min-1，反應(yīng)活化能為101.3kJ·mol-1，環(huán)己酮、H2O2和NH3·H2O的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為0.65、0.16和1.06，對(duì)反應(yīng)速率計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行了比較，平均相對(duì)誤差為6.86%。

磁性鈦硅分子篩；環(huán)己酮；氨肟化；傳遞-反應(yīng)；動(dòng)力學(xué)方程

環(huán)己酮肟是化工行業(yè)的重要中間體，特別是尼龍的生產(chǎn)原料-己內(nèi)酰胺的重要原料，傳統(tǒng)合成方法一般采用羥胺法，但此法存在中間步驟多、原料和副產(chǎn)物污染大以及副產(chǎn)大量低值硫酸銨等缺點(diǎn)。采用鈦硅分子篩催化環(huán)己酮氨肟化一步生成環(huán)己酮肟是一個(gè)環(huán)境友好的清潔反應(yīng)過(guò)程[1，2]，磁性鈦硅分子篩同時(shí)具有高催化活性和超順磁性特征[3，4]，解決了鈦硅分子篩難以重復(fù)使用的問(wèn)題，有助于鈦硅分子篩的工業(yè)化應(yīng)用。磁性鈦硅分子篩在催化環(huán)己酮氨肟化方面顯示了優(yōu)越的催化性能及可磁分離性能，迄今為止，還沒(méi)有磁性鈦硅分子篩反應(yīng)體系關(guān)于液固反應(yīng)傳遞過(guò)程及動(dòng)力學(xué)方面的研究報(bào)道，本文結(jié)合傳遞和催化理論，對(duì)磁性鈦硅分子篩催化環(huán)己酮氨肟化過(guò)程進(jìn)行分析，得到了相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)和動(dòng)力學(xué)方程，為催化環(huán)己酮制備環(huán)己酮肟的反應(yīng)器設(shè)計(jì)提供基礎(chǔ)。

1 反應(yīng)過(guò)程分析

根據(jù)鈦硅分子篩催化環(huán)己酮制備環(huán)己酮肟的羥胺理論[5-7]，H2O2與NH3·H2O在催化劑表面形成羥胺，羥胺再與環(huán)己酮經(jīng)過(guò)非催化反應(yīng)生成環(huán)己酮肟。首先，H2O2和NH3·H2O經(jīng)過(guò)外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散到達(dá)催化劑的內(nèi)外表面的活性中心，即四配位骨架鈦。當(dāng)外擴(kuò)散的阻力很大，催化劑外表面的反應(yīng)物不斷消耗，液相主體與催化劑外表面間會(huì)形成滯留層，層間有較大的濃度差，此時(shí)總過(guò)程的速率取決于外擴(kuò)散的阻力，因此，研究反應(yīng)速率方程必須消除外擴(kuò)散，即消除滯留層的影響。

鈦硅分子篩表面孔口處的H2O2和NH·3H2O經(jīng)過(guò)內(nèi)擴(kuò)散進(jìn)入分子篩孔道，再與催化劑活性位點(diǎn)吸附發(fā)生反應(yīng)生成羥胺[5]。經(jīng)估算，H2O2、NH·3H2O及環(huán)己酮分子尺寸在0.3nm左右，均比鈦硅分子篩的孔徑（0.56nm）小，反應(yīng)物在催化劑內(nèi)部的內(nèi)擴(kuò)散為構(gòu)型擴(kuò)散[8]。內(nèi)擴(kuò)散不僅影響反應(yīng)速率，還影響反應(yīng)級(jí)數(shù)，反應(yīng)速率常數(shù)和表觀活化能等動(dòng)力學(xué)參數(shù)，因此，在進(jìn)行反應(yīng)速率方程的研究時(shí)，必須考慮內(nèi)擴(kuò)散的影響。

H2O2與NH·3H2O經(jīng)過(guò)催化過(guò)程形成羥胺，羥胺再與環(huán)己酮經(jīng)過(guò)非催化反應(yīng)生成環(huán)己酮肟[5，6，9]，反應(yīng)過(guò)程[10]如下：首先一個(gè)Ti-O-Si鍵水解成Ti-OH，同時(shí)四配位的鈦與水溶劑化，形成六配位的鈦（Si-O）3T（iOH）（H2O）2，液相中過(guò)氧化氫分子再與六配位的骨架鈦形成（Si-O）3T（iOOH）（H2O）2，然后（Si-O）3Ti（OOH）（H2O）2與N得到（Si-O）3Ti（H2O）（2OO-），形成的TiOO-…很容易分解得到羥胺（NH2OH），生成的羥胺可以與進(jìn)入孔道里的環(huán)己酮直接反應(yīng)，也可以與催化劑外部的環(huán)己酮反應(yīng)生成環(huán)己酮肟。

2 動(dòng)力學(xué)模型和內(nèi)外擴(kuò)散的消除

2.1 動(dòng)力學(xué)模型

主反應(yīng)

環(huán)己酮氨肟化主反應(yīng)的反應(yīng)速率方程為：

式中rA：環(huán)己酮反應(yīng)速率，mol·（L·min）-1；CA，CB和CC分別為反應(yīng)體系中環(huán)己酮、H2O2和NH3·H2O的濃度，mol·L-1；α、β和γ分別為相應(yīng)的反應(yīng)分級(jí)數(shù)；k：反應(yīng)速率常數(shù)，mol·（L·min）-1；k0：反應(yīng)的指前因子；Ea：反應(yīng)活化能，J·mol-1；R：氣體常數(shù)，J·（mol·K）-1；T：反應(yīng)溫度，K。

2.2 外擴(kuò)散的消除

由圖1可見(jiàn)，相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，攪拌雷諾數(shù)的增加有助于提高環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率，當(dāng)攪拌雷諾數(shù)達(dá)到Re=9.59×104后，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率基本保持不變，此時(shí)n=420r·min-1。這是因?yàn)殡S著Re的增加，催化劑表面的液膜厚度變薄，反應(yīng)物H2O2和NH3·H2O由液相主體擴(kuò)散到催化劑表面的傳質(zhì)阻力減小，當(dāng)攪拌雷諾數(shù)達(dá)到一定程度，催化劑表面濃度近似于液相主體濃度，認(rèn)為外擴(kuò)散影響消除。所以實(shí)驗(yàn)須確保在Re≥9.59×104的條件下進(jìn)行。

式中D：攪拌槳葉片直徑，m；n：攪拌器轉(zhuǎn)速，r·s-1；ρ：混合液體密度，kg·m-1；μ：混合液體粘度，Pa·s。本實(shí)驗(yàn)中D=0.09m，ρ=852.4kg·m-1，μ=0.5042mPa·s。

圖1 攪拌雷諾數(shù)Re對(duì)環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Effect of stirring Reynolds number on cyclohexanone conversion

2.3 內(nèi)擴(kuò)散的消除

式中φ：Thilel模數(shù)；rP：催化劑半徑，m；r：以催化劑體積為基準(zhǔn)的反應(yīng)物的反應(yīng)速率，mol·（L·min）-1；Deff：反應(yīng)物在催化劑顆粒中的有效擴(kuò)散系數(shù)，m2· min-1；c：以催化劑體積為基準(zhǔn)的反應(yīng)物濃度，mol· L-1。

在環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)體系中，催化劑尺寸范圍約100～150nm，rP、r、Deff和c的數(shù)量級(jí)分別為10-7、10-3～10-1、10-10～10-9[12]、10-2～100，計(jì)算得φ約為10-4～10-1.5，足夠小，內(nèi)擴(kuò)散影響可以忽略。

3 參數(shù)估計(jì)

3.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

反應(yīng)在采用恒溫油浴的密閉攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行，向反應(yīng)器中加入一定計(jì)量的磁性鈦硅分子篩催化劑、環(huán)己酮、叔丁醇和蒸餾水，為了盡可能減少H2O2的無(wú)效分解和NH3·H2O的揮發(fā)，待升溫至反應(yīng)溫度后再加入一定計(jì)量30%的H2O2和25%的NH3· H2O，反應(yīng)開(kāi)始后每隔一定時(shí)間（10，30，60，90，120，150min）取樣分析。試驗(yàn)范圍：n（H2O2）/n（C6H10O）=0.49-3.6,n（NH3·H2O）/n（C6H10O）=1.2～6。通過(guò)改變反應(yīng)溫度和各反應(yīng)物初始濃度等單一因素，對(duì)環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。初始速率方程中不包含產(chǎn)物濃度，可以消除產(chǎn)物及副產(chǎn)物等因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，因此，采用初始速率法[13]測(cè)定環(huán)己酮的初始轉(zhuǎn)化速率。反應(yīng)液用SP-2100氣相色譜儀分析（UF-5毛細(xì)管柱，0.25μm×0.25mm×30m），氫火焰點(diǎn)火器，以甲苯為內(nèi)標(biāo)物。

3.2 結(jié)果與討論

固定其他條件，分別依次改變環(huán)己酮、H2O2和NH3的初始濃度，在不同的反應(yīng)物濃度下測(cè)定初始反應(yīng)速率，T=353.15K，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 初始濃度和初始反應(yīng)速率Tab.1 Initial concentration of reactants and initial reaction rate

將表1數(shù)據(jù)代入式（3），對(duì)lnCA-lnrA作圖，所得直線的斜率即為反應(yīng)物環(huán)己酮的反應(yīng)級(jí)數(shù)a，結(jié)果見(jiàn)圖2，可得a=0.65。

圖2 環(huán)己酮濃度對(duì)環(huán)己酮初始反應(yīng)速率的影響Fig.2 Effect of cyclohexanone concentration on initial reaction rate

將表1數(shù)據(jù)代入式（4），對(duì)lnCB-lnrA作圖，所得直線的斜率即為H2O2的反應(yīng)分級(jí)數(shù)β，結(jié)果見(jiàn)圖4，可得β=0.16。

圖3 H2O2濃度對(duì)環(huán)己酮初始反應(yīng)速率的影響Fig.3 Effect of hydrogen peroxide concentration on initial reaction rate

將表1數(shù)據(jù)代入式（5），對(duì)lnCC-lnrA作圖，所得直線的斜率即為NH3·H2O的反應(yīng)分級(jí)數(shù)r，結(jié)果如圖4所示，可得r=1.06。

圖4 NH3·H2O濃度對(duì)環(huán)己酮初始反應(yīng)速率的影響Fig.4 Effect of ammonia concentration on initial reaction rate

綜上可得，磁性鈦硅分子篩催化環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)速率方程為：

3.2.4 反應(yīng)活化能的計(jì)算當(dāng)初始反應(yīng)物濃度CA=1.02，CB=1.22，CC=2.04mol·L-1時(shí)，測(cè)得不同溫度下的初始反應(yīng)速率，根據(jù)式（6）得到不同反應(yīng)溫度下的速率常數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同溫度下的反應(yīng)速率和速率常數(shù)Tab.2 Reaction rate and reaction rate constant at different temperatures

將式（2）兩邊取對(duì)數(shù)，并將表2中的數(shù)據(jù)代入，對(duì)1/T-lnk作圖，結(jié)果見(jiàn)圖5，1/T與lnk呈線性關(guān)系，說(shuō)明得到的速率方程正確。回歸得反應(yīng)活化能Ea=101.362kJ·mol-1，指前因子k0=5.895×1012（mol-0.8 7·L0.87）·min。反應(yīng)速率方程為：

圖5 反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系Fig.5 Relation between the reaction rate constant and the temperature

3.3 模型檢驗(yàn)

通過(guò)比較反應(yīng)速率實(shí)驗(yàn)值和模型計(jì)算值來(lái)檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷臏?zhǔn)確性，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 反應(yīng)速率實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值比較Fig.6 Comparison between the calculated and the experimental data

由圖6可以看出，模型的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值擬合較好，實(shí)驗(yàn)所得到的模型方程可以很好地預(yù)測(cè)磁性鈦硅分子篩催化環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)速率方程，平均相對(duì)誤差為6.86%。

4 結(jié)論

磁性鈦硅催化劑催化環(huán)己酮氨肟化過(guò)程，當(dāng)攪拌雷諾數(shù)不低于9.59×104時(shí)，外擴(kuò)散的影響可以消除；當(dāng)催化劑粒徑為100～150nm時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散的影響可忽略，實(shí)驗(yàn)獲得了的磁性鈦硅分子篩催化環(huán)己酮氨肟化的動(dòng)力學(xué)方程，模型計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值吻合較好，說(shuō)明模型能夠較好地反映環(huán)己酮氨肟化的反應(yīng)特性。

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Transfer and reaction process of ammoximation of cyclohexanone catalyzed by magnetic titanium silicalite

NIE Hao-yu，ZHONG Qin
（School of Chemical Engineering,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094,China）

Magnetic titanium silicalite has been known as a new type catalyst with atom-economic characteristics and magnetic seperation function.Ammoximation of cyclohexanone was catalyzed by magnetic titanium silicalite molecular sieve,the influences of various operating parameters,including cyclohexanone concentration,hydrogen peroxide concentration,aqueous ammonia concentration and stirring reynolds numbers etc,on the ammoximation processes were investigated.On the premise of eliminating of the effects of internal and external diffusion on the ammoximation reaction,the per-exponential factor is determined as 5.895×1012（mol-0.87·L0.87）·min-1,the reaction activation energy is 101.362kJ·mol-1,and the orders of the reaction are 0.65、0.16 and 1.06 respect to cyclohexanone，H2O2and NH3respectively.The kinetic equation was confirmed to be reasonable after comparing the calculated and experimental data for the average relative error is 6.86%.

magnetic titanium silicalite molecular sieve；cyclohexanone；ammoximation；transfer-reaction；kinetics equation

O643.12

A

1002-1124（2014）10-0017-04

2014-08-18

聶浩宇（1992-），男，大學(xué)本科，研究方向：化學(xué)工程與工藝。