張金玲，邱國(guó)歡，王玉和

（光電帶隙材料省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱150025）

離子交換溫度對(duì)Ag基介孔材料吸附劑脫硫性能的影響*

張金玲，邱國(guó)歡，王玉和

（光電帶隙材料省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱150025）

采用離子交換法將Ag+交換到鋁化的SBA-15上，通過(guò)改變交換溫度得到Ag含量分別為1.05，1.32，1.46和1.47（wt）%的Ag/Al-SBA-15吸附劑。N2吸附結(jié)果表明，所制備的吸附劑保持了介孔材料的結(jié)構(gòu)。常溫、常壓下，對(duì)商業(yè)柴油（含硫量為0.0191（wt）%）的吸附脫硫表明，改性后吸附劑的硫容量提高了37.2%。再生實(shí)驗(yàn)表明，吸附劑的脫硫性能可100%恢復(fù)。

溫度；吸附脫硫；SBA-15；Ag吸附劑

柴油燃燒產(chǎn)生的廢氣對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害，低硫和零硫化成為柴油生產(chǎn)的方向。在常溫、常壓下對(duì)燃料油進(jìn)行吸附脫硫，具有易操作、低成本、無(wú)辛烷值損失等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)介孔材料進(jìn)行改性可提高其吸附性能和選擇性，過(guò)渡金屬離子接枝的分子篩吸附劑，在柴油吸附脫硫過(guò)程中，具有高吸附量、高選擇性等特點(diǎn)[1]。

本研究組以介孔材料SBA-15為載體，采用離子交換法將Ag+,Ni2+和Ce3+等金屬離子交換到鋁化的介孔材料上，制備了一系列可完全再生的吸附劑。將制備的介孔材料吸附劑用于吸附脫除模擬航空煤油中的硫化物，可得到硫含量小于0.0001（wt）%的清潔航空煤油。由于Ag+的交換能力大于Ni2+和 Ce3+，故含Ag吸附劑的吸附脫硫性能最高。為了進(jìn)一步提高吸附劑的脫硫性能，本文選取可與芳香性硫化物形成π-絡(luò)合物的金屬Ag+為活性組分，以鋁化的介孔材料SBA-15為載體，通過(guò)改變Ag+的交換溫度提高吸附劑的脫硫性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 吸附劑的制備

SBA-15按文獻(xiàn)制備[2]，Al-SBA-15的制備：將SBA-15加入到無(wú)水AlCl3的乙醇溶液中混合攪拌12h，烘干后得到Al-SBA-15。Ag/Al-SBA-15的制備[3]：將Al-SBA-15加入50mL含有0.1mol AgNO3的THF（四氫呋喃）溶液中攪拌24h，真空烘干2h后得到吸附劑Ag/Al-SBA-15。將20,30,40和50℃下制備的吸附劑Ag/Al-SBA-15，分別簡(jiǎn)記為Ag/AS -20,Ag/AS-30,Ag/AS-40和Ag/AS-50。

1.2 吸附劑的表征

使用布魯克D8型X射線衍射儀對(duì)吸附劑進(jìn)行XRD表征，采用Quantachrome NOVA型氣體自動(dòng)吸附儀進(jìn)行N2吸附，并用BET法計(jì)算樣品比表面積、BJH法計(jì)算孔徑，繪制其吸附等溫線。采用IRIS Intrepid II型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行ICP-AES測(cè)試，得到吸附劑活性組分金屬Ag的含量。

1.3 柴油中硫化物的分析

吸附脫硫?qū)嶒?yàn)所用的商業(yè)柴油，購(gòu)于哈爾濱市呼蘭區(qū)利民大道中石油三合加油站。使用配以火焰光度檢測(cè)器（FPD）的氣相色譜，對(duì)所購(gòu)商業(yè)柴油中的硫化物進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 商業(yè)柴油的GC-FPD圖譜Fig.1 GC-FPD chromatograms of commercial diesel

通過(guò)氣相色譜定性分析可知，商業(yè)柴油中的主要硫化物為苯并噻吩、二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩。由圖1可以看出，柴油中還含有多種其他未定性的硫化物。歸一化計(jì)算可得：苯并噻吩、二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩的含硫量分別為0.0028,0.0082和0.0040（wt）%，所用柴油總的含硫量為0.0191（wt）%。

1.4 柴油的吸附脫硫

吸附脫硫?qū)嶒?yàn)在固定床上進(jìn)行。反應(yīng)器為內(nèi)徑10mm，長(zhǎng)300mm，帶有篩板的石英管。取1.0g吸附劑填裝于石英管中，使吸附劑粉末緊密堆積，避免柴油脫硫過(guò)程中的溝流現(xiàn)象。吸附劑在Ar中于350℃活化6h，Ar先流經(jīng)3A分子篩脫水干燥。脫硫前，用液體進(jìn)樣泵向反應(yīng)管中注入純凈的正辛烷，調(diào)節(jié)Ar流量將液體的流速控制在40min·mL-1。待流速穩(wěn)定后，向反應(yīng)器中泵入柴油，進(jìn)行吸附脫硫。流出柴油取樣間隔為1.0mL，用GC-2014C氣相色譜的FPD檢測(cè)器對(duì)脫硫后的柴油進(jìn)行分析，根據(jù)色譜圖上硫化物峰面積的計(jì)算柴油中硫化物的含量。

1.5 吸附劑的再生

將吸附飽和的吸附劑在流速為30mL·min-1的空氣中，350℃恒溫加熱5h，以除去吸附的硫化物，進(jìn)行原位再生。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征

表1為ICP-AES測(cè)試的不同溫度下交換Ag+吸附劑的組成。

表1 不同Ag含量吸附劑的組成Tab.1 Composition of adsorbents with various Ag loadings

由表1可知，隨交換溫度的升高，吸附劑中Al的含量逐漸降低，而Ag的含量逐漸升高，這是Ag取代載體上的Al所致[4]。交換溫度為20℃時(shí)，Ag的含量為1.05（wt）%。交換溫度升高到40℃，Ag的含量增加到1.46（wt）%。繼續(xù)提高交換溫度Ag的含量基本保持不變。由此可知，離子交換溫度為40℃時(shí)Ag+的交換量達(dá)到最大值。

2.2 柴油的吸附脫硫

取1.0g不同吸附劑對(duì)商業(yè)柴油進(jìn)行吸附脫硫。圖2為不同Ag含量吸附劑的吸附脫硫曲線，脫硫量計(jì)算結(jié)果列見(jiàn)表2。

圖2 不同Ag含量吸附劑上柴油的脫硫曲線Fig.2 Adsorption curves for diesel over adsorbents with various Ag loadings

從圖2可看出，隨著Ag含量的增加，1.0 g吸附劑Ag/AS-20,Ag/AS-30,Ag/AS-40和Ag/AS-50，可分別得到3.0,4.0,5.0和5.0mL的清潔柴油。在Ag含量為1.46（wt）%（見(jiàn)表1）時(shí)，硫的吸附量達(dá)到最大。這表明，Ag+為吸附劑的活性中心，吸附劑中Ag的含量，影響吸附劑的吸附脫硫容量。

表2 不同Ag含量吸附劑的硫容量Tab.2 Sulfur capacity at breakthrough and saturation over adsorbents with various Ag loadings

由表2可知，1.0 g吸附劑Ag/AS-20,Ag/AS-30, Ag/AS-40,Ag/AS-50在達(dá)到突破點(diǎn)時(shí)，可分別脫除0.0125,0.0167,0.0209和0.0209mmol的硫。在到達(dá)吸附飽和時(shí)，分別可吸附0.0341，0.0398，0.0468，0.0442 mmol的硫。與吸附劑Ag/AS-20相比，通過(guò)提高交換溫度改性所得的吸附劑Ag/AS-40，獲得清潔柴油能力提高了66.7%，總的硫容量提高了37.2%。

上述結(jié)果顯示，所得脫硫性能最佳的吸附劑Ag/AS-40與吸附劑Ag/AS-20相比，在獲得清潔柴油能力上提高了66.7%，總的硫容量提高了37.2%。這是由于吸附劑的金屬離子含量是影響吸附劑脫硫性能的重要因素，隨著Ag含量的提高，硫化物與金屬Ag離子結(jié)合形成π鍵的機(jī)會(huì)增加，吸附劑的脫硫性能提高[3]。將金屬Ag+引入SBA-15，增加了其酸性位點(diǎn)，使Ag+成為吸附活性中心[5]，成為改性的SBA-15載Ag介孔吸附劑對(duì)商業(yè)柴油進(jìn)行深度吸附脫硫的基礎(chǔ)。

2.3 吸附劑的再生

在燃料油的吸附劑脫硫中，吸附劑的再生性能也需要考慮。取脫硫效果相對(duì)理想的吸附劑Ag/AS-40，在其吸附脫硫達(dá)到飽和后，于350℃的流動(dòng)空氣中焙燒5 h，對(duì)吸附劑進(jìn)行原位再生。新制備的吸附劑和3次再生后的吸附劑對(duì)柴油進(jìn)行吸附脫硫時(shí)，吸附劑的脫硫量基本不變。都可以得到約5.0mL硫含量小于0.0001（wt）%的清潔柴油，且均在流經(jīng)吸附劑的柴油體積約為15.0mL時(shí)達(dá)到吸附飽，即吸附劑可完全再生。這是因?yàn)?，采用離子交換法制備的吸附劑，可以將Ag+固定在鋁化的SiO2介孔材料上，在脫硫與再生循環(huán)中，吸附活性中心Ag+的性質(zhì)保持不變[6]。

3 結(jié)論

將Ag+交換到鋁化的SBA-15上，改變離子交換溫度，制備了Ag/AS-20,Ag/AS-30,Ag/AS-40和Ag/AS-50 4種不同含Ag量的吸附劑。吸附脫硫?qū)嶒?yàn)表明，所制備的吸附劑可分別得到3.0,4.0,5.0和5.0mL含硫量小于0.0001（wt）%的清潔柴油。由此可知，吸附劑吸附脫S性能，與吸附活性中心Ag+的含量密切相關(guān)，Ag+的負(fù)載量越高，吸附劑的吸附脫S性能越強(qiáng)。通過(guò)改變離子交換溫度改性后的吸附劑得到清潔柴油的能力提高了66.7%，總的硫容量提高了37.2%，且依然可完全再生。

［1］陳煥章，李永丹，趙地順．制備條件對(duì)吸附劑脫硫性能的影響［J］．化工科技，2005,13（4）:23-26.

［2］Zhao D Y,Feng J,Triblock Q H.Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores［J］.Science, 1998,279:548-552.

［3］Meng X R,Qiu G H,Wang Y H.Durable and regenerable mesoporous adsorbent for deep desulfurization of model jet model［J］. Fuel Process.Tech.,2013,111:78-85.

［4］Luan Z H,Hartmann M,Zhao D Y,Zhou W Z,Kevan L.Alumination and Ion Exchange of Mesoporous SBA-15 Molecular Sieves［J］.Chem.Mater.,1999,11:1621-1627.

［5］曾擁軍，于海江，施力.Y型分子篩催化劑的表面酸性及其催化性能［J］.華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2008,34（5）:635-639.

Adsorptive desulfurization of diesel over modified SBA-15 exchanged with Ag cation*

ZHANG Jin-ling，QIU Guo-huan，WANG Yu-he
（Key Laboratory for Photoelectric Bandgap Materials,Ministry of Education,College of Chemistry and Chemical Engineering, Harbin Normal University,Harbin 150025，China）

Ag/Al-SBA-15 mesoporous adsorbents were prepared by exchanging Ag cation onto aluminized SBA-15 supports.The adsorbents with various Ag loadings（1.05,1.32,1.46 and 1.47（wt）%）were prepared at various exchanging temperatures.N2adsorption showed that the prepared adsorbents exhibited the characteristics of mesoporous materials.Desulfurization of commercial diesel（0.0191（wt）%sulfur）over prepared adsorbents was investigated at room temperature and atmosphere.The results showed that the sulfur capacity of modified Ag/Al-SBA-15 can be enhanced by 37.2%.The sulfur capacity of regenerated adsorbents can be recovered completely.

temperature；adsorptive desulfurization；SBA-15；Ag adsorbent

V312

A

1002-1124（2014）10-0008-03

2014-06-11

黑龍江省教育廳海外學(xué)人科研項(xiàng)目（1155h019）

張金玲（1988-），女，黑龍江哈爾濱人，在讀碩士研究生，主要研究方向：催化化學(xué)。

導(dǎo)師簡(jiǎn)介：王玉和（1962-），黑龍江哈爾濱人，教授，2005年獲清華大學(xué)化學(xué)系博士學(xué)位，研究領(lǐng)域：催化化學(xué)。