錢婧，韓婧，阮幸

1. 西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710055；2. 西安市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，陜西 西安 710054；3. 西安市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，陜西 西安 710061

西安市冬季重污染天PM2.5高分辨率及其中碳?xì)馊苣z污染特征分析

錢婧1，韓婧2，阮幸3

1. 西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710055；2. 西安市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，陜西 西安 710054；3. 西安市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，陜西 西安 710061

為了研究西安市冬季重污染天PM2.5及其中碳?xì)馊苣z的變化特征，在2013年1月1日至2013年2月28日大氣污染嚴(yán)重的天氣進(jìn)行24 h連續(xù)的PM2.5樣品采集，再通過Model-4型全自動(dòng)半連續(xù)式在線光/熱法大氣氣溶膠OC/EC分析儀分析得出OC、EC的連續(xù)質(zhì)量濃度值。結(jié)果表明，西安市PM2.5質(zhì)量濃度冬季重污染天日循環(huán)變化規(guī)律明顯，均大致呈現(xiàn)雙峰模式，白天和夜間各有一個(gè)高峰。2月份的每個(gè)PM2.5質(zhì)量濃度值高峰和低峰的出現(xiàn)均比1月份晚2～3 h，夜晚的高峰值比1月份低，PM2.5質(zhì)量濃度比1月份上升得慢，下降得快。氣象條件能對(duì)PM2.5質(zhì)量濃度產(chǎn)生較強(qiáng)的影響。2月份PM2.5質(zhì)量濃度值整體比1月份低，但在2月10日出現(xiàn)突越（499 μg·m-3），這與春節(jié)假期人為活動(dòng)變化有關(guān)。OC/PM2.5、EC/PM2.5、TCA/PM2.5日變化幅度都較小，這說明OC、EC、TCA的來源比較一致；OC/EC值的平均值為6.63，表明西安冬季重污染期PM2.5中的一次來源主要為燃煤排放。PM2.5、OC、EC、TCA和OC/EC的值較2010年都有明顯的上升，但OC/PM2.5、EC/PM2.5、TCA/PM2.5的值卻是下降的，這說明近年來PM2.5及碳?xì)馊苣z的控制措施效果不明顯，碳?xì)馊苣z二次來源增加，PM2.5的排放來源變得更加復(fù)雜。OC和TCA日循環(huán)變化呈現(xiàn)出明顯的雙峰特征；EC的變化趨勢(shì)不明顯。一天中OC/EC值多數(shù)時(shí)候處于較高水平， 且受早晚車流量高峰的影響不明顯，說明西安冬季重污染期間碳?xì)馊苣z受光化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化的二次來源影響比較大。OC、EC的線性相關(guān)性比較好，且白天相對(duì)夜晚好，說明西安市冬季夜間燃煤采暖增加了碳?xì)馊苣z來源的復(fù)雜性。

PM2.5；有機(jī)碳（OC）；元素碳（EC）；西安；冬季；高分辨率

大氣氣溶膠是呈懸浮狀態(tài)的空氣中的固態(tài)和液態(tài)的顆粒物的總稱?，F(xiàn)在引起熱議的PM2.5（空氣動(dòng)力學(xué)粒徑小于2.5 μm的懸浮顆粒物）也是大氣氣溶膠的一種。盡管氣溶膠在大氣中的含量相對(duì)較少,但它在大氣過程中所起的作用卻不容忽視。其突出的作用表現(xiàn)在氣溶膠不僅對(duì)大氣能見度、太陽(yáng)散射和輻射、大氣溫度等具有較多影響，而且由于其粒徑小、表面積大，為大氣環(huán)境化學(xué)提供了反應(yīng)床，從而影響大氣的各種化學(xué)作用，同時(shí)影響人類健康（唐孝炎，1990）。碳?xì)馊苣z是大氣 PM2.5的主要組份，在高污染城市已占PM2.5的20%～50%（Chow等，1993；Rogge等，1993）。碳?xì)馊苣z的組成按化學(xué)成分劃分主要有兩類——有機(jī)碳（OC）和元素碳（EC）。EC主要來自含碳有機(jī)物的不完全燃燒，性質(zhì)穩(wěn)定，不易發(fā)生二次轉(zhuǎn)化；而OC的來源就比較復(fù)雜了，除了自然界中直接排放、生物質(zhì)燃燒、工業(yè)和汽車尾氣排放等之外，還可以通過大氣中的光化學(xué)反應(yīng)形成二次污染。

隨著人們對(duì)PM2.5的越來越重視，碳?xì)馊苣z也逐漸倍受關(guān)注。針對(duì)PM2.5和碳?xì)馊苣z的研究近年來有很多，但主要集中在北京、上海、廣州和珠江三角洲地區(qū)等較大的城市（He等，2001；Duan等，2005；Feng等，2006；牛彧文等，2006；Cao等，2003；Cao等，2004）。然而，西安也是大氣污染極為嚴(yán)重的城市之一。西安屬于典型的北方內(nèi)陸工業(yè)城市，地處關(guān)中平原，四面環(huán)山，形成類似盆地的地形特征，大氣污染物不容易擴(kuò)散。其次，西安冬季供暖多為燃煤鍋爐，會(huì)產(chǎn)生大量的氣態(tài)污染物。此外，西安周圍的煤礦也比較多，大氣顆粒物污染嚴(yán)重。多種因素使得西安近年來霧霾天氣越來越嚴(yán)重，研究西安市PM2.5及其中碳?xì)馊苣z的變化情況顯得越來越重要。Cao等（Cao等，2003）在2003年對(duì)西安秋冬兩季的碳?xì)馊苣z變化特征進(jìn)行了研究；李建軍等（李建軍等，2009）分析了2006年到2007年西安冬春季 PM10中碳?xì)馊苣z的晝夜變化特征；張承中等（張承中等，2013）研究了2009年到2010年西安市冬夏兩季 PM2.5中碳?xì)馊苣z的污染特征分析。雖然此方面的研究已有很多，但是大氣顆粒物受氣象條件和人為因素影響很大，不確定性很強(qiáng)，所以研究其分布規(guī)律和特征的意義仍然具有重要意義。以往的研究大部分是針對(duì)西安兩個(gè)季節(jié)或者是晝夜情況進(jìn)行的對(duì)比研究，而且數(shù)據(jù)都比較陳舊，基于2010年以后的數(shù)據(jù)的，特別是西安市污染最為嚴(yán)重的冬季的PM2.5及其中的碳?xì)馊苣z較為全面且分辨率高的數(shù)據(jù)研究還比較少。

本研究以西安地區(qū)冬季的PM2.5為研究對(duì)象，測(cè)定其中的碳組分質(zhì)量濃度，得到西安市多個(gè)站點(diǎn)實(shí)時(shí)連續(xù)高分辨率的數(shù)據(jù)，主要研究西安冬季重污染天PM2.5及其中碳?xì)馊苣z的特征分布情況，為進(jìn)一步探討大氣顆粒物的組成、來源以及污染特征提供了科學(xué)依據(jù)。

1 研究方法

1.1 樣品采集

圖1 采樣點(diǎn)位置圖Fig.1 Location of sampling point

圖1 所示為本次實(shí)驗(yàn)的采樣點(diǎn)的位置。該采樣點(diǎn)位于西安市監(jiān)測(cè)站大氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)超級(jí)站，該站位于西安市蓮湖區(qū)報(bào)恩寺街中段環(huán)保產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)樓頂（高約15 m）。采樣儀器采用美國(guó)熱電TEOM-1405型監(jiān)測(cè)儀在線監(jiān)測(cè)PM2.5質(zhì)量濃度。采樣日期為2013年1月1日至2013年2月28日，共計(jì)59 d，采樣時(shí)間為全天24 d，每1小時(shí)測(cè)1次，即每天可得24個(gè)數(shù)據(jù)，故實(shí)驗(yàn)取得PM2.5數(shù)據(jù)共計(jì)1416個(gè)。

1.2 樣品分析

實(shí)驗(yàn)中分析OC/EC的儀器是Sunset Lab公司的Model-4型全自動(dòng)半連續(xù)式在線光/熱法大氣氣溶膠OC/EC分析儀，該儀器對(duì)C的質(zhì)量濃度的檢測(cè)限為0.4 μg·m-3，精確度＞95%，時(shí)間分辨率為1 h（其中采樣40 min，分析20 min）。實(shí)驗(yàn)前用C質(zhì)量濃度為4.207 μg·μL-1的標(biāo)準(zhǔn)蔗糖溶液對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，校準(zhǔn)過程中對(duì)儀器進(jìn)行5次標(biāo)定，每次實(shí)測(cè)值和理論值的誤差不超過5%，實(shí)驗(yàn)過程中每周對(duì)儀器校準(zhǔn)一次。此外，每周對(duì)儀器采樣流量進(jìn)行校準(zhǔn)（采樣流量8.0 L·min-1，誤差不超過5%），檢查儀器氣瓶壓力以及更換采樣濾膜。采樣日期為2013年1月1日至2013年2月28日（期間由于儀器出現(xiàn)故障等因素，導(dǎo)致1月31日、2月1～5日、2月19日的OC、EC的樣品值無法測(cè)得，），實(shí)際采樣天數(shù)為51 d。采樣時(shí)間為全天24 h，每1小時(shí)測(cè)1次，即每天可得24個(gè)數(shù)據(jù)，所以實(shí)驗(yàn)取得OC、EC數(shù)據(jù)共計(jì)1224個(gè)。

2 結(jié)果與討論

采樣期間根據(jù)氣象臺(tái)發(fā)布的空氣質(zhì)量指數(shù)（AQI）天氣數(shù)據(jù)，得知AQI日均值變化范圍為59～500，平均值為288。根據(jù)AQI級(jí)別劃分標(biāo)準(zhǔn)：0～50，AQI級(jí)別一級(jí)，空氣質(zhì)量?jī)?yōu)；51～100，AQI級(jí)別二級(jí)，空氣質(zhì)量良；101～150，AQI級(jí)別三級(jí)，空氣質(zhì)量輕度污染；151～200，AQI級(jí)別四級(jí)，空氣質(zhì)量中度污染；201～300，AQI級(jí)別五級(jí)，空氣質(zhì)量重度污染；＞300，AQI級(jí)別六級(jí)，空氣質(zhì)量嚴(yán)重污染。由此，采樣期間西安市蓮湖區(qū)空氣質(zhì)量屬于重度污染。其中空氣質(zhì)量為良的僅有5 d，輕度污染9 d，中度污染9 d，重度污染14 d，嚴(yán)重污染天數(shù)高達(dá)22 d。59 d中有53 d的大氣首要污染物均為PM2.5。

2.1 PM2.5質(zhì)量濃度日循環(huán)變化情況

圖2 采樣期間西安市PM2.5質(zhì)量濃度日循環(huán)變化Fig.2 The daily cycle change of PM2.5 concentration of Xi 'an during sampling period

由圖2可知，西安市PM2.5質(zhì)量濃度冬季重污染天日循環(huán)變化規(guī)律明顯，均大致呈現(xiàn)雙峰模式，白天和夜晚各有一個(gè)高峰。1月份白天的高峰值出現(xiàn)在9時(shí)左右（220.46 μg·m-3），2月份白天的高峰值出現(xiàn)在11時(shí)左右（219.18 μg·m-3），比1月份晚2 h；1月份夜晚的高峰值出現(xiàn)在22時(shí)（237.15 μg·m-3），2月份夜晚的高峰值出現(xiàn)在凌晨1時(shí)（228.41 μg·m-3），比1月份晚3 h。低峰值點(diǎn)均出現(xiàn)在白天，上下午各1個(gè)。1月份上午的低峰值出現(xiàn)在6時(shí)左右（197.03 μg·m-3），2月份上午的低峰值出現(xiàn)在8時(shí)左右（199.52 μg·m-3），比1月份晚2 h。1月份和2月份下午的低峰值均出現(xiàn)在16時(shí)（分別為172.61 μg·m-3和173.21 μg·m-3）。由分析可以看出，西安市1月份和2月份PM2.5質(zhì)量濃度的變化趨勢(shì)基本一致。然而，就時(shí)間段上來說，2月份每個(gè)質(zhì)量濃度值高峰和低峰的出現(xiàn)均比1月份晚2～3 h。從質(zhì)量濃度數(shù)值上來看，1月的兩個(gè)低峰值以及白天的高峰值跟2月份的差不多，偏差在2 μg·m-3左右；但2月份夜晚的高峰值明顯比1月份低，相差8.7 μg·m-3。從質(zhì)量濃度變化幅度上來看，2月份空氣中PM2.5質(zhì)量濃度相較1月份上升得慢，但下降得快。

監(jiān)測(cè)點(diǎn)位于人口密集的居住區(qū)和商業(yè)區(qū)，周圍沒有大型工業(yè)的影響，所以PM2.5的來源主要為機(jī)動(dòng)車尾氣排放。白天的波峰出現(xiàn)可能是由于早高峰的出現(xiàn)，車流量從早晨七、八點(diǎn)開始劇增，空氣中PM2.5的質(zhì)量濃度也開始隨之攀升，直到9時(shí)至10時(shí)左右達(dá)到白天的最大值。之后由于車流量減少以及大氣擴(kuò)散作用，PM2.5質(zhì)量濃度開始逐漸降低，到16時(shí)達(dá)到最小值。但是，隨之而來的晚高峰又開始了，空氣中PM2.5質(zhì)量濃度的值又開始急劇上升。加之西安冬季夜晚晴朗少云，容易產(chǎn)生輻射逆溫，不利于污染物擴(kuò)散。夜間22時(shí)至凌晨1時(shí)，PM2.5的質(zhì)量濃度不斷積累之后又出現(xiàn)了一個(gè)高峰值。但隨著深夜各類污染源的減少，PM2.5質(zhì)量濃度開始慢慢降低，到上午6時(shí)至8時(shí)降到極小值。另一方面，由圖3可知，西安市1月份到2月份氣溫是不斷上升的。由于2月份溫度比1月份高，且夜間輻射逆溫減弱，有利于大氣污染物的擴(kuò)散，以致于空氣中的顆粒物相比1月份擴(kuò)散得快，積累得慢。另外，由氣象資料顯示，2月份雨水比1月份明顯增多，1月份雨水天氣只有一天，2月份有11天，降水更容易使空氣中的顆粒物沉降。所以2月份PM2.5的值高峰比1月份出現(xiàn)晚，且PM2.5質(zhì)量濃度較1月份上升得慢，下降得快，夜間峰值比1月份的低得多。

2.2 西安市采樣期間PM2.5質(zhì)量濃度時(shí)間序列分布以及與氣象條件關(guān)系

圖3 采樣期間西安市日平均氣溫逐日變化Fig.3 Temporal variations of average temperature of Xi 'an during sampling period

圖4 采樣期間 PM2.5質(zhì)量濃度與氣象條件逐日變化情況Fig.4 Temporal variations of PM2.5 concentration and meteorological conditions during sampling period

圖4 是采樣期間PM2.5質(zhì)量濃度與各氣象條件的逐日變化情況，采樣期間 PM2.5日平均質(zhì)量濃度變化范圍是35～499 μg·m-3,平均值為205 μg·m-3。氣象條件能對(duì)PM2.5質(zhì)量濃度產(chǎn)生較強(qiáng)的影響，濕度越大，PM2.5質(zhì)量濃度越高；風(fēng)速和氣壓越大，PM2.5質(zhì)量濃度越低；溫度對(duì)PM2.5質(zhì)量濃度的影響規(guī)律不明顯。一般情況下，空氣中相對(duì)濕度越大，大氣顆粒物就能吸收更多的水分，自身重量變大，不利于污染物的擴(kuò)散。風(fēng)速越大，污染物擴(kuò)散的越快，空氣中的PM2.5會(huì)得到明顯的降低。采樣期間質(zhì)量濃度最低點(diǎn)，即1月3日（35 μg·m-3），相對(duì)濕度為采樣期間最低點(diǎn)（28%），風(fēng)速為采樣期間最高值（13 km·h-1）。2月份PM2.5質(zhì)量濃度值（平均203.46 μg·m-3）整體比1月份（平均206.26 μg·m-3）有小幅降低。這可能是由于進(jìn)入2月份的春節(jié)長(zhǎng)假，路面人流量和車流量減少，交通源和生活源的PM2.5排放量隨之減少。但是PM2.5質(zhì)量濃度值在2月10日（大年初一）出現(xiàn)突越（499 μg·m-3），這可能與除夕和大年初一人們?nèi)挤艧熁ū竦牧?xí)俗有關(guān)，研究表明煙花爆竹燃放期間PM2.5質(zhì)量濃度可達(dá)到平時(shí)的4～6倍。初一之后，PM2.5質(zhì)量濃度值開始回落。2月18日（大年初七）開始，人們陸續(xù)開始恢復(fù)正常工作和生活，路面人流量和車流量開始增加，PM2.5質(zhì)量濃度值開始逐步上升。綜上所述，大氣中PM2.5的質(zhì)量濃度不僅與氣象條件有關(guān)，還與人類活動(dòng)密切相關(guān)。

2.3 碳?xì)馊苣z污染狀況分析

2.3.1 碳?xì)馊苣z數(shù)據(jù)比較分析

分析所用的PM2.5、OC、EC的日變化質(zhì)量濃度均為實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)得出的小時(shí)循環(huán)質(zhì)量濃度的基礎(chǔ)上取平均值得出，研究采用總碳?xì)馊苣zTCA的值來進(jìn)行比較分析。TCA值一般通過推算得出：通常將OC轉(zhuǎn)換成總有機(jī)物OM來估算大氣中有機(jī)物的含量。據(jù)國(guó)外學(xué)者研究（Turpin和Lim，2001），OM的值通常用OC的值乘以1.6來獲得，即OM=1.6×OC；再根據(jù)OM的值來估算空氣中總碳?xì)馊苣z的量，TCA為OM與EC之和（Turpin和Huntzicker，1995; Rengarajan等，2007），即：TCA=1.6×OC+EC。表1列出了采樣期間PM2.5及碳?xì)馊苣z組分的日循環(huán)變化情況。

由表1可以看出采樣期間TCA對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)率較大，達(dá)到了47.55%，可見西安由于冬季供暖鍋爐燃碳以及機(jī)動(dòng)車尾氣排放產(chǎn)生的碳?xì)馊苣z對(duì)空氣產(chǎn)生了嚴(yán)重污染。而OC的貢獻(xiàn)率（27.14%）遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于EC的貢獻(xiàn)率（4.13%）。從標(biāo)準(zhǔn)差體現(xiàn)的日變化幅度上來看，PM2.5＞TCA＞OC ＞EC，這說明PM2.5、TCA、OC受一天的氣象條件和人類活動(dòng)影響較大；而EC來源比較簡(jiǎn)單，且屬于惰性污染物，受外界因素影響較小，在空氣中不易發(fā)生氣相化學(xué)反應(yīng)。但是OC/PM2.5、EC/PM2.5、TCA/PM2.5變化幅度都很小，這說明OC、EC、TCA的來源比較一致。OC/EC的值通常用來分析碳?xì)馊苣z的排放及轉(zhuǎn)化情況，柴油和汽油車尾氣中的OC/EC的值為1.0～4.2（Schauer等，1999；Schauer等，2002），燃煤排放的OC/EC值為2.5～10.5（Chen等，2005）。本研究中OC/EC值的平均值為6.63，表明西安冬季重污染期PM2.5中的一次來源主要為燃煤排放。

表1 采樣期間西安市PM2.5及其碳?xì)馊苣z組分情況Table 1 PM2.5and carbon aerosols components of Xi 'an during sampling period

表2 西安市2013年冬季與2010年冬季PM2.5及其碳組分情況對(duì)比Table 2 Comparison of PM2.5and carbon aerosols components of Xi 'an in the winter of 2013 with 2010

本文根據(jù)已有研究成果[12]，分析對(duì)比了西安市2010年冬季與2013年冬季PM2.5及其中碳?xì)馊苣z情況，結(jié)果如表2所示。表中顯示出2013年冬季PM2.5、OC、EC、TCA和OC/EC的值較2010年都有明顯的上升，上升率分別為51.66%、44.78%、17.09%、41.84%、23.75%。這說明近年來PM2.5及其碳?xì)馊苣z的污染呈加重的趨勢(shì)。OC/EC比值一般受三個(gè)條件影響：排放源特征；OC在空氣中轉(zhuǎn)化形成二次有機(jī)碳；OC、EC 的清除。本研究OC/EC值上升明顯。通過對(duì)比氣象資料可知，2010年與2013年西安冬季氣象條件差異不大，見表3。所以天氣對(duì)OC、EC的清除作用變化不大。而近年來西安碳?xì)馊苣z的排放源也沒有明顯的變化。所以，導(dǎo)致OC/EC值上升的主要原因可能是因?yàn)樘細(xì)馊苣z在空氣中的光化學(xué)作用增強(qiáng)，碳?xì)馊苣z的二次來源增加所致。然而，由表2可知，2013年冬季OC/PM2.5、EC/PM2.5、TCA/PM2.5的值較2010年冬季均下降了，下降率分別為4.1%、22.11%、6.21%。也就是說，雖然OC、EC、TCA的總量是上升的，但對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)率卻是下降的。這說明近年來PM2.5的組成結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了變化，碳?xì)馊苣z的比重降低了，原因可能與近年來PM2.5的排放來源變復(fù)雜有關(guān)。

表3 西安市2010年和2013年氣象資料對(duì)比Table 3 Comparison Xi'an meteorological data of 2010 with 2013

2.3.2 OC、EC、TCA日循環(huán)變化情況

圖5 OC、EC、TCA質(zhì)量濃度日循環(huán)變化情況Fig.5 The daily cycle change of OC、EC、TCA concentration

由圖5可以看出采樣期間OC和TCA質(zhì)量濃度日循環(huán)變化呈現(xiàn)出明顯的雙峰特征，EC變化趨勢(shì)不明顯。OC兩個(gè)峰值分別出現(xiàn)在上午10時(shí)和夜間23時(shí)，兩個(gè)峰值分別為64.34 μg·m-3和59.55 μg·m-3。西安早晚溫差大，后半夜容易形成逆溫層，使得大氣中的顆粒物產(chǎn)生積累。清晨地面溫度低，近地面對(duì)流較弱，污染物不易擴(kuò)散；再者，早間上班高峰的出現(xiàn)，機(jī)動(dòng)車尾氣的排放明顯增加，導(dǎo)致了上午OC第一個(gè)高峰值的出現(xiàn)。隨著溫度升高，近地面對(duì)流增強(qiáng)，污染物得以擴(kuò)散；加上早高峰的過去，機(jī)動(dòng)車尾氣排放減少，OC的質(zhì)量濃度隨之降低，17時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)極小值點(diǎn)（46.23 μg·m-3）。之后隨著下班高峰的出現(xiàn)，機(jī)動(dòng)車尾氣排放量逐漸增大，OC的質(zhì)量濃度也隨之增大。再者，西安冬季夜晚燃煤采暖產(chǎn)生的尾氣，使污染物進(jìn)一步積累，在夜間23時(shí)出現(xiàn)了一天中的第二個(gè)高峰值。午夜過后，隨著人類活動(dòng)的減少，機(jī)動(dòng)車尾氣排放減少，OC的質(zhì)量濃度也隨之降低，到凌晨1時(shí)出現(xiàn)了一天中的最小值（30.29 μg·m-3）。OC質(zhì)量濃度白天的峰值不明顯，而夜間峰值比較明顯。這種現(xiàn)象可以說明西安冬日逆溫現(xiàn)象對(duì)碳?xì)馊苣z的積累作用明顯。EC的變化趨勢(shì)不明顯，最高值出現(xiàn)在夜間0時(shí)，為10.42 μg·m-3，這可能是由于EC受夜間溫度降低，污染物積累和夜間生物質(zhì)燃燒的影響比較大有關(guān)。

2.3.3 OC/EC日循環(huán)變化分析

圖6 采樣期間OC/EC日循環(huán)變化情況Fig.6 The daily cycle change of OC/EC during sampling period

由圖6可以看出，西安冬季重污染期間除夜間21時(shí)～凌晨1點(diǎn)，其他時(shí)間段里，OC/EC的值都處于較高水平，說明西安冬季重污染期間碳?xì)馊苣z二次來源比較豐富。OC/EC一天中的最大值出現(xiàn)在19時(shí)，最大值為8.19。這是由于下午車流量少，大氣擴(kuò)散條件好，污染物擴(kuò)散的很快。由于EC是一次來源，所以EC質(zhì)量濃度下降得快。但是下午溫度高，光輻射強(qiáng)，導(dǎo)致碳?xì)馊苣z的二次來源增加，所以O(shè)C的質(zhì)量濃度相對(duì)EC的質(zhì)量濃度降低慢，因此OC/EC的值不斷升高，直至19時(shí)出現(xiàn)峰值。圖中可以看出OC/EC的值受早晚車流量高峰的影響不明顯，說明西安冬季重污染期間碳?xì)馊苣z光化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化的二次來源影響比較大。

2.4 OC、EC相關(guān)性分析

圖7所示為西安市采樣期間OC、EC的線性相關(guān)性情況，所用數(shù)據(jù)為觀測(cè)期間每小時(shí)實(shí)時(shí)連續(xù)監(jiān)測(cè)所得高分辨率數(shù)據(jù)。圖7（a）所示為采樣期間OC、EC的線性相關(guān)性變化情況。圖7（b）、圖（c）所示為分別采樣期間一天當(dāng)中白天和夜晚的OC、EC的線性相關(guān)性變化情況。

由圖a可以看出西安市冬季重污染天期間OC、EC的線性相關(guān)性比較好，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.66。而2010年西安市冬季的OC、EC的線性相關(guān)系數(shù)為0.823，說明近年來OC、EC的線性相關(guān)性變小了。Turpin等認(rèn)為，通過研究OC和EC之間的關(guān)系,可以區(qū)分碳?xì)馊苣z的來源（Turpin和Huntzicker，1995）。若OC和EC線性,則表明 OC, EC來自于相同污染源。由此可推斷，近年來西安大氣碳?xì)馊苣z的來源變得相對(duì)復(fù)雜。相比國(guó)內(nèi)其他主要城市北京(R2= 0.75)、上海(R2=0.62)、廣州(R2= 0.93 和 R2= 0.94) （DAN等2004；FENG等，2009；朱李華等，2010），西安大氣中OC、EC的線性相關(guān)系數(shù)偏低，這可能與采樣期間西安市氣象條件變化較大有關(guān)。

由圖b和圖c可以看出OC、EC的線性相關(guān)性存在明顯的晝夜差距，白天（6:00～17:00）的線性相關(guān)性系數(shù)R2= 0.94，而夜晚（18:00～次日5:00）為R2= 0.66。這表明西安市冬季重污染天氣期間白天的碳?xì)馊苣z來源較為簡(jiǎn)單，主要為機(jī)動(dòng)車的尾氣排放；而夜間的來源則相對(duì)復(fù)雜，可能是由于夜間機(jī)動(dòng)車排放的尾氣減少，向大氣排放的OC、尤其是來自機(jī)動(dòng)車尾氣的 EC 質(zhì)量濃度明顯降低，而白天形成的二次污染物在夜間積累，加上西安市冬季夜晚周邊地區(qū)燃煤采暖導(dǎo)致的有機(jī)碳外來傳輸?shù)榷喾N因素共同導(dǎo)致。

由圖a、b、c可以看出整個(gè)采樣期間OC、EC的線性相關(guān)系數(shù)與夜間的更接近，這說明在西安冬季重污染天期間周邊地區(qū)夜間燃煤采暖對(duì)碳?xì)馊苣z的來源貢獻(xiàn)較大。

3 結(jié)論

本研究從2013年1月1日開始至2013年2月28日結(jié)束，取得了西安市2013年冬季重污染天氣期間的PM2.5以及OC、EC的實(shí)時(shí)連續(xù)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，基于這些高分辨率的數(shù)據(jù)，分析探討了大氣中PM2.5及碳?xì)馊苣z的污染水平和分布特征情況。研究結(jié)果表明：

（1）西安市PM2.5質(zhì)量濃度冬季重污染天日循環(huán)變化規(guī)律明顯，均大致呈現(xiàn)雙峰模式，白天和黑夜各有1個(gè)。1月份和2月份PM2.5質(zhì)量濃度的變化趨勢(shì)基本一致。就時(shí)間段上來說，2月份每個(gè)PM2.5質(zhì)量濃度值高峰和低峰的出現(xiàn)均比1月份晚2～3 h；從質(zhì)量濃度上來說，2月份夜晚的高峰值明顯比1月份低；從質(zhì)量濃度變化幅度上來看，2月份空氣中PM2.5質(zhì)量濃度相較1月份上升得慢，但下降得快。

（2）采樣期間 PM2.5日平均質(zhì)量濃度變化范圍是35～499 μg·m-3，平均值為205 μg·m-3。氣象條件能對(duì)PM2.5質(zhì)量濃度產(chǎn)生較強(qiáng)的影響。濕度越大，PM2.5質(zhì)量濃度越高；風(fēng)速和氣壓越大，PM2.5質(zhì)量濃度越低；溫度對(duì)PM2.5質(zhì)量濃度的影響規(guī)律不明顯。2月份PM2.5質(zhì)量濃度值整體比1月份低， PM2.5質(zhì)量濃度值在2月10日（大年初一）出現(xiàn)突越（499 μg·m-3），這與新年人們?nèi)挤艧熁ū竦牧?xí)俗有關(guān)。由此可得，大氣中PM2.5的質(zhì)量濃度不僅與氣象條件有關(guān)還與人類活動(dòng)密切相關(guān)。

（3）TCA對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)率較大，達(dá)到了47.55%，而OC的貢獻(xiàn)率（27.14%）遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于EC的貢獻(xiàn)率（4.13%），日變化幅度PM2.5＞TCA＞OC＞EC。OC/PM2.5、EC/PM2.5、TCA/PM2.5變化幅度都較小。2013年冬季PM2.5、OC、EC、TCA和OC/EC的值較2010年都有明顯的上升，上升率分別為51.66%、44.78%、17.09%、41.84%、23.75%，但OC/PM2.5、EC/PM2.5、TCA/PM2.5的值較2010年冬季都是下降的，下降率分別為4.1%、22.11%、6.21%。采樣期間OC和TCA日循環(huán)變化呈現(xiàn)出明顯的雙峰特征；EC的變化趨勢(shì)不明顯。OC/EC值大多數(shù)時(shí)候處于較高水平，且受早晚車流量高峰的影響不明顯，說明西安冬季重污染期間碳?xì)馊苣z受光化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化的二次來源影響比較大。

圖7 采樣期間OC、EC相關(guān)性Fig.6 Relationship between OC and EC concentrations during sampling period

（4）大氣中OC、EC的線性相關(guān)性比較好，相關(guān)系數(shù)R2=0.66，但比2010年冬季降低了，且偏低于國(guó)內(nèi)主要城市。由此可推斷，近年來西安大氣碳?xì)馊苣z的來源變得相對(duì)復(fù)雜。白天OC、EC的線性相關(guān)系數(shù)R2= 0.94，而夜晚的相關(guān)系數(shù)R2= 0.66，白天的線性相關(guān)性比夜晚好。這表明，白天的碳?xì)馊苣z來源較為簡(jiǎn)單，主要為機(jī)動(dòng)車的尾氣排放；而夜間的來源則相對(duì)復(fù)雜，可能是由于夜間機(jī)動(dòng)車排放的尾氣減少，向大氣排放的OC、尤其是來自機(jī)動(dòng)車尾氣的EC質(zhì)量濃度明顯降低，而白天形成的二次污染物在夜間積累，加上西安市冬季夜晚周邊地區(qū)燃煤采暖導(dǎo)致的有機(jī)碳外來傳輸?shù)榷喾N因素共同導(dǎo)致。

CAO J J, LEE S C, HO K.F, et al. 2003. Characteristics of carbonaceous aerosol in Pearl River Delta Region ,China during 2001 winter period[J].Atmospheric Environment, 37, 1451-1460.

CAO J J, LEE S C, HO K.F, et al. 2004. Spatial and seasonal variations of atmospheric organic carbon and elemental carbon in Pearl River Delta Region ,China[J]. Atmospheric Environment , 38:4447-4456.

CAO J J, WU Judith C, CHOW S C, et al. 2005. Characterization and source apportionment of atmospheric organic and elemental carbon during fall and winter of 2003 in Xi’an, China. Atmos[J]. Atmospheric Chemistry and Physics. 5:3127-3137.

CHEN Y, SHENG G., BI X, et al. 2005. Emission factors for carbon-aceous particles and polycyclic aromatic hydrocarbons from residential coal combustion in China[J].Environmen-tal Science & Technology, 39(6):1861-1867.

CHOW J C, WATSON J G., LOWENTHAL D H, et al. 1993. PM10and PM2.5compositions in California’s San Joaquin Valley[J]. Aerosol Science and Technology, 18:105-128.

DAN M, ZHUANG G S, LI X X, et al. 2004. The characteristics of carbonaceous species and their sources in PM2.5 in Beijing［J］．Atmospheric Environment， 38:3443-3452.

DUAN F K, HE K B, MA Y L, et al. 2005. Characteristics of Carbon aceousaerosolsinBeijing,China[J]. Chemosphere , 60 :355-364.

FENG Y L, CHEN Y J, GUO H, et al. 2009. Characteristics of organic and elemental carbon in PM2.5 samples in Shanghai, China［J］．Atmospheric Research，92:434-442.

FENG J L, HU M, CHAN C K, et al. 2006. A comparative study of the organic matter in PM2.5 from three Chinese megacities in three different climatic zones Atmospheric Environment[J], 40:3983-3994.

HE K B, YANG F M, MA Y L, et al. 2001. Characteristics of PM2.5 in Beijing,China. Atmospheric Environment[J], 35: 4959-4970.

RENGARAJAN R, SARIN M M, SUDHEER A K.. 2007. Carbonaceous and inorganic species in atmospheric aerosols during wintertime over urban and high-altitude sites in North India. J. Geophys. Res. 112, D21307. doi:10.1029/2006JD008150.

ROGGE W F, MAZUREK M A, HILDEMANN L M, et al. 1993. Quantification of urban organic aerosols at a molecular level: identification,abundance and seasonal variation[J]. Atmospheric Environment, 27A:1309-1330.

SCHAUER J J., KLEEMAN M J., CASS G R, et al. 1999. Measurement of emissions from air pollution sources.2.C1 through C30 or-ganic compounds from medium duty diesel trucks[J]. Env-ironmental Science & Technology, 33:1578-1587.

SCHAUER J J, KLEEMAN M J, CASS G R, et al. 2002. Measurement of emissions from air pollution sources.5.C1-C32 organic compounds from gas oline-powered motor vehicles[J]. Environmental Science & Technology, 36: 1169-1180.

TURPIN B J, HUNTZICKER J J. 1995. Identification of secondary aerosol episodes and quantitation of primary and secondary organic aerosol concentrations during SCAQS[J]. Atmospeiric Environment, 29: 3527-3544.

TURPIN B J, LIM H J. 2001. Species contributions to PM2.5mass concentrations: Revisiting common assumptions for esti-mating organic mass[J]. Aerosol Science&Technology, 35(1):602-610.

李建軍,沈振軍,同幟,等. 2009. 西安冬春季PM10中碳?xì)馊苣z的晝夜變化特征[J].環(huán)境科學(xué), 30(5),1508-1513.

牛彧文,何凌燕,胡敏,等. 2006. 深圳冬、夏季大氣細(xì)粒子及其二次組分的污染特征[J].中國(guó)科學(xué)B輯, 36(2):173-180.

唐孝炎. 1990.《大氣環(huán)境化學(xué)》[M].北京:高等教育出版社.

張承中,丁超,周變紅,等. 2013. 西安市冬、夏兩季 PM2.5中碳?xì)馊苣z的污染特征分析[J],環(huán)境工程學(xué)報(bào), 7(4):1478-1481.

朱李華,陶俊,張仁健,等. 2010. 冬夏季廣州城區(qū)碳?xì)馊苣z特征及其與O3和氣象條件的關(guān)聯(lián)[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),30(10):1942-1949.

Analysis of the high resolution variation of PM2.5and its carbonacious components at Xi'an during high pollution period in winter

QIAN Jing1, HAN Jing2, RUAN Xing3

1. School of Environmental and Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China; 2. Xi’an Environmental Monitoring Centre, Xi’an 710054, China; 3. Xi’an Municipal Science Research Institute of Enviromental Protection, Xi’an 710061, China

The purpose of this study is to investigate the variation characteristics of PM2.5and its carbonaceous components at Xi’an during winter high pollution period. Hourly PM2.5samples were collected from January 1 to February 28 in 2013.Then the sapmples were weighted and the OC and EC were analyzed using a Model-4 Semi-Continuous OC/EC Field Analyzer. The result indicated that the diurnal variation of PM2.5concentrations was significant with twin-peak model pattern, one of which was in daytime and another was in nighttime. The presences of the peak of Every PM2.5concentration in February were later 2 ～ 3 hours than in January. The peak value of nighttime in February was lower than in January . PM2.5concentration in February rose more slowly and fell more fast than in January .And PM2.5concentration was impacted strongly by the weather conditions.The PM2.5concentrations were normally lower in February than in January, except a peak value (499 μg·m-3) was observed on February 10th, which associated with decreased human activities during the Spring Festival in February. The daily variations of OC/PM2.5, EC/PM2.5and TCA/PM2.5were not obvious, it suggested that the sources of TCA, OC and EC were consistent. The average value of OC/EC was 6.63, it showed that the main source of PM2.5was coal combustion during the high pollution period in winter. The values of PM2.5, OC, EC, TCA and OC/EC increased significantly Comparison with the values of 2010, yet the descreasing trend was found for the vlaues of OC/PM2.5,EC/PM2.5and TCA/PM2.5. This indicates that the control effects of PM2.5and carbon aerosol were not obvious in recent years and the PM2.5emission sources become more complicated. The diurnal variation of OC and TCA was significant with twin-peak model pattern, while the diurnal variation of EC was not obvious. Most of the time, the OC/EC ratio values were at a high level in a day and the influence of the traffic peaks in the morning and evening on the values was not significant, which indicates that more organic carbonacious aerosols were secondary formed through photochemical reaction during the winter high pollution days at Xi’an. The good correlation of OC and EC was observed, and the correlation of daytime was better than nighttime, it revealed the nighttime coal combustion for heating increased the complexity of the source of carbonacious aerosols.

PM2.5; organic carbon(OC); elemental carbon(EC); Xi’an; winter; high resolution

X16

A

1674-5906（2014）03-0464-08

錢婧，韓婧，阮幸. 西安市冬季重污染天PM2.5高分辨率及其中碳?xì)馊苣z污染特征分析[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 2014, 23(3): 464-471.

QIAN Jing, HAN Jing, RUAN Xing. Analysis of the high resolution variation of PM2.5and its carbonacious components at Xi'an during high pollution period in winter [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2014, 23(3): 464-471.

西安市大氣污染因子監(jiān)控系統(tǒng)建設(shè)項(xiàng)目

錢婧（1989年生），女，碩士研究生，研究方向?yàn)榄h(huán)境影響評(píng)價(jià)。E-mail：745104848@qq.com

2014-01-06