路 麗

（中國(guó)藍(lán)星 哈爾濱石化有限公司，黑龍江 哈爾濱 150056）

鄰苯二甲酸酐（簡(jiǎn)稱苯酐）在有機(jī)化工生產(chǎn)中，是很重要的有機(jī)化工原料。主要應(yīng)用于增塑劑、醇酸樹脂、聚酯纖維、酞青染料、食品、藥品和農(nóng)藥多個(gè)領(lǐng)域。隨著科技的不斷進(jìn)步，苯酐的衍生物也在增加，需求量日益增加。因此，苯酐行業(yè)具有很好的前景。

1 生產(chǎn)簡(jiǎn)介

目前，國(guó)內(nèi)苯酐生產(chǎn)大部分以鄰二甲苯為原料，鄰二甲苯經(jīng)預(yù)熱汽化后，與預(yù)熱后的工藝空氣在汽化器中，按一定的比例混合，經(jīng)過裝有苯酐催化劑的列管式固定床反應(yīng)器，選擇性的氧化生成鄰苯二甲酸酐。

藍(lán)星哈石化公司的苯酐裝置生產(chǎn)能力為3萬(wàn)t·a-1，初建于80年代，當(dāng)時(shí)使用的是瓦卡公司雙段層催化劑，活性組分為V2O5-TiO2，現(xiàn)使用的是巴斯夫公司四段層高負(fù)荷催化劑（04-66型）四段層高負(fù)荷催化劑，即從80年代的鄰二甲苯為原料的“60g工藝技術(shù)”；到90年代的“80g工藝技術(shù)”；再到二十一世紀(jì)的高負(fù)荷、高收率、高選擇性的“100g工藝技術(shù)”，積累了一定的苯酐催化劑的使用技術(shù)。

哈石化公司于2011年6月第二次更換了巴斯夫公司的04-66型催化劑，現(xiàn)就使用狀況加以闡述。

2 苯酐催化劑的誘導(dǎo)期操作

催化劑的誘導(dǎo)期首先經(jīng)過高溫煅燒激活，即給反應(yīng)器加熱，并通入足夠流量的空氣〔0.5Nm3·（h·tube）-1〕，在升溫過程中（100℃到200℃之間）。有機(jī)涂層部分分解，如HAc被排放掉，使其催化劑表面增加了微孔，從而提高了催化劑的活性。當(dāng)熔鹽溫度達(dá)到 400℃時(shí)，空氣流量可達(dá)到 0.1Nm3·（h·tube）-1，在此條件下（熔鹽溫度400℃、空氣流量0.1Nm3·（h·tube）-1，維持 24h，此時(shí)可將釩鹽分解為 V2O5，而 V5+是使催化劑的選擇性達(dá)到最佳的物質(zhì)，從而使原料（鄰二甲苯）的消耗得到預(yù)期的數(shù)值。

其次，催化劑進(jìn)入預(yù)處理階段，即“帶料活化”。這時(shí)的催化劑異常敏感，且活躍，投料量增加太快，容易產(chǎn)生“飛溫”現(xiàn)象，反應(yīng)溫度的驟然增加，會(huì)造成催化劑的部分燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑失去活性，或引起爆炸的危險(xiǎn)。因此，鄰二甲苯的初始負(fù)荷為35g·Nm-3，熱點(diǎn)溫度控制在低于400℃，再根據(jù)熱點(diǎn)溫度的變化，以及反應(yīng)器出口氣體的苯酞含量（小于0.1%），來降低熔鹽溫度，以保證反應(yīng)不至于亞氧化。操作數(shù)據(jù)見表1和圖1。

表1 操作數(shù)據(jù)Tab.1 Operating data

圖1 誘導(dǎo)期結(jié)束反應(yīng)溫度曲線Fig.1 Temperature curve of induction period

由表1可看出，鹽溫已降到350.0℃，為今后催化劑的操作奠定了基礎(chǔ)，為提升鹽溫提供了一定的空間。

藍(lán)星哈石化公司的苯酐反應(yīng)器，裝有3支20點(diǎn)熱電偶，主反應(yīng)在第一層，提鄰二甲苯負(fù)荷是受第一層的熱點(diǎn)溫度限制。第三層和第四層主要決定產(chǎn)品質(zhì)量，并顯示一個(gè)低活性。因此，就總的催化劑性能而言，應(yīng)避免在第三層和第四層上的高溫。圖1中為3支熱電偶的溫度與其深度的曲線，熱點(diǎn)溫度在催化劑床層下（第一層催化劑）400mm的位置上，從反應(yīng)溫度的趨勢(shì)看，高反應(yīng)溫度集中在第一層，這是我們所期望的，可以獲得較高的收率，也是目前各個(gè)苯酐廠家考核催化劑性能的最重要指標(biāo)。而第三和四層具有較低的反應(yīng)溫度，可獲得高質(zhì)量的苯酐產(chǎn)品。

3 苯酐催化劑的日常操作

3.1 正常操作

經(jīng)過2～3個(gè)月的催化劑誘導(dǎo)期，催化劑的活性被激發(fā)出來，即進(jìn)入催化劑的日常操作。日常操作的重點(diǎn)是提鹽溫的速度，需緩慢的提鹽溫，否則，由于此時(shí)催化劑的活性正處于活躍期，過快的提鹽溫，會(huì)造成第一層的熱點(diǎn)溫度過高，使催化劑的活性在短時(shí)間內(nèi)下降，隨著催化劑使用時(shí)間的延長(zhǎng)，活性變?nèi)?，苯酐的收率和質(zhì)量會(huì)受到很大的影響。

因此，提鹽溫的速度應(yīng)緩慢，12個(gè)月提鹽溫約5℃，第一層的熱點(diǎn)溫度維持在400℃以上，隨著苯酐催化劑使用時(shí)間的增加，在第二層會(huì)出現(xiàn)熱點(diǎn)溫度，這個(gè)熱點(diǎn)溫度，生產(chǎn)量的增加，會(huì)比第一層的熱點(diǎn)溫度低，但不會(huì)影響催化劑的選擇性和苯酐的質(zhì)量。圖2是哈石化公司使用04-66+型催化劑16個(gè)月的反應(yīng)溫度圖示（負(fù)荷84g·Nm3、鹽溫353.5℃）。表2是粗酐收率（按投料月份計(jì)算）,苯酐的產(chǎn)品質(zhì)量全部為優(yōu)級(jí)品（GB/T 15336-2006）。

圖2 苯酐反應(yīng)溫度曲線Fig.2 Temperature curve of anhydride

表2 苯酐粗酐收率Tab.2 Yield of crude anhydride

3.2 停車后的再開車（過誘導(dǎo)期）

停車期間，鹽溫不要低于300℃，以防水汽進(jìn)反應(yīng)器。如有較長(zhǎng)時(shí)間停車（幾天），催化劑活性就會(huì)延長(zhǎng)，苯酞含量就會(huì)降低。每次再次開車，鹽溫高于停車前4～5℃時(shí)投料，主要的熱點(diǎn)溫度已發(fā)展到CL1層，并且超過420℃（單點(diǎn)及多點(diǎn)熱電偶）。在提負(fù)荷時(shí)，要時(shí)刻注意熱點(diǎn)溫度控制在440℃以下，防止催化劑燒結(jié)。最高熱點(diǎn)位置和停車前相當(dāng)，可以降鹽溫，提負(fù)荷。鹽溫每天下降最多0.3℃，直至鹽溫降至停車前的溫度。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，催化劑的使用在苯酐生產(chǎn)中尤為重要，直接影響苯酐的收率、產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量。目前，苯酐催化劑正朝著具有高收率、高負(fù)荷、低鹽溫和易操作的特點(diǎn)發(fā)展，減少資源的浪費(fèi)更是苯酐催化劑研究的重點(diǎn)。因此，催化劑的誘導(dǎo)期操作、提負(fù)荷和降鹽溫的速度，正常操作提鹽溫的速度、停車再開車等操作，都是苯酐催化劑使用中，非常重要的過程。