姬明明

（大唐呼倫貝爾化肥有限公司，內(nèi)蒙古呼倫貝爾021012）

分子篩純化器出口二氧化碳含量超標(biāo)分析與控制

姬明明

（大唐呼倫貝爾化肥有限公司，內(nèi)蒙古呼倫貝爾021012）

空分裝置分子篩純化系統(tǒng)二氧化碳含量超標(biāo)，對設(shè)備長周期安全穩(wěn)定運行影響極大，被凍結(jié)的水分和二氧化碳逐漸沉積到膨脹機(jī)、低溫?fù)Q熱器、精餾塔、閥門、管道等。輕則造成冷箱內(nèi)設(shè)備堵塞，影響裝置正常運行；重則使冷箱內(nèi)乙炔、碳?xì)浠衔锖砍瑯?biāo)引起爆炸等安全事故。在實際操作中，注意總結(jié)事故經(jīng)驗教訓(xùn)，認(rèn)真準(zhǔn)確分析并制定預(yù)防控制方法，是避免類似事故再次發(fā)生的有效途徑。

空分；分子篩；二氧化碳；超標(biāo)

1 概述

大唐呼倫貝爾化肥有限公司28000 m3/h空分裝置采用分子篩吸附凈化、增壓透平膨脹機(jī)、規(guī)整填料塔（上塔、下塔）、氧氣內(nèi)壓縮、氮氣內(nèi)壓縮的雙泵內(nèi)壓縮工藝流程。分子篩純化器采用立式徑向流雙層床結(jié)構(gòu)，床層阻力比臥式低50%，空壓機(jī)消耗在吸附器上的能耗可節(jié)省15%～20%，吸附器床層不會產(chǎn)生流態(tài)化現(xiàn)象，內(nèi)筒采用懸掛結(jié)構(gòu)，能防止吸附和再生的溫差在內(nèi)外筒產(chǎn)生熱應(yīng)力，外筒無需保溫，占地面積僅為臥式占地面積的1/4。吸附器切換再生采用恒流量控制方式，提高主塔工況的穩(wěn)定性。系統(tǒng)切換采用DCS自動控制，切換損失小。再生氣加熱器采用立式圓筒套管式電加熱器，與蒸汽加熱器相比，提高了再生氣加熱溫度的連續(xù)穩(wěn)定性，同時避免了水蒸汽與污氮氣相泄漏的危險性。

該公司分子篩吸附器采用13X分子篩和活性氧化鋁，同時吸附水分、乙炔和二氧化碳，大大簡化了工藝流程，操作簡單，凈化效果好。

分子篩出口空氣中二氧化碳含量超標(biāo)對空分裝置的影響很大，被凍結(jié)的水分和二氧化碳逐漸沉積到膨脹機(jī)、低溫?fù)Q熱器、精餾塔、閥門管道等。輕則造成冷箱內(nèi)設(shè)備堵塞，影響裝置正常運行；重則使冷箱內(nèi)乙炔、碳?xì)浠衔锖砍瑯?biāo)引起爆炸等安全事故。

當(dāng)具有一定被吸附質(zhì)濃度的空氣開始以恒定流速進(jìn)入分子篩吸附器時，在吸附質(zhì)與吸附劑充分接觸后[2]，終將達(dá)到平衡，被吸附的量達(dá)到了最大值（即飽和值）。必須采取一定的措施，將被吸組分從吸附劑表面趕走，恢復(fù)吸附劑的能力，這就是“再生”。

大唐呼倫貝爾化肥有限公司28000 m3/h空分裝置自2012年開車成功以來，分子篩純化系統(tǒng)未出現(xiàn)過二氧化碳含量超標(biāo)事故，直至2013年10月頻繁出現(xiàn)分子篩出口空氣二氧化碳含量超標(biāo)事故，針對此問題組織相關(guān)技術(shù)人員以及廠家人員認(rèn)真查找分析原因并采取措施進(jìn)行控制。

2 事故案例

2013年10月25日凌晨1：00左右，操作人員突然發(fā)現(xiàn)膨脹機(jī)進(jìn)口溫度下降，高壓空氣流量下降，冷凝蒸發(fā)器液氧液位下降等一系列不正?，F(xiàn)象，隨后發(fā)現(xiàn)分子篩出口二氧化碳含量在線分析從0.27×10-6直線漲到滿量程5×10-6（此時找分析工現(xiàn)場取樣手動分析為187×10-6），空分停車。各個關(guān)鍵參數(shù)趨勢變化如下：

2.1 膨脹機(jī)進(jìn)口溫度變化情況（見圖1）

2.2 高壓空氣流量變化情況（見圖2）

2.3 冷凝蒸發(fā)器液氧液位變化情況（見圖3）

2.4 分子篩出口二氧化碳含量變化情況（見圖4）

圖1 膨脹機(jī)進(jìn)口溫度

圖2 高壓空氣流量

圖3 冷凝蒸發(fā)器液氧液位

圖4 分子篩出口二氧化碳含量

通過以上參數(shù)變化趨勢可以分析得出結(jié)論，分子篩純化系統(tǒng)出口空氣二氧化碳含量超標(biāo)（設(shè)計值≤1.0×10-6），在線分析已達(dá)到滿量程5×10-6，實際手動分析達(dá)到187×10-6，冷箱內(nèi)換熱器、管道已有凍堵現(xiàn)象，為防止造成更大的危害，空分裝置被迫停車，冷箱內(nèi)設(shè)備進(jìn)行回溫干燥處理。由此可判斷，造成本次空分裝置停車事故的最終原因應(yīng)定位在分子篩出口二氧化碳含量超標(biāo)。二氧化碳含量超標(biāo)原因還需進(jìn)一步分析查找。

3 分析查找原因

造成分子篩出口二氧化碳含量超標(biāo)的原因是多方面的，例如空冷塔出口空氣溫度較高，飽和含水量增加；空冷塔頂部捕霧器故障；空冷塔內(nèi)循環(huán)水壓力波動，氣流夾帶水；分子篩中毒，被油或水浸泡導(dǎo)致粉化、失活；分子篩粉化被吹飛，吸附能力下降；分子篩內(nèi)空氣壓力波動造成床層被吹翻或者不均勻；分子篩再生不徹底，再生氣量偏少、壓力過高、未達(dá)到峰值；空壓機(jī)入口大氣中二氧化碳含量超標(biāo)等。為了能夠準(zhǔn)確判斷分子篩出口二氧化碳含量超標(biāo)的真正原因，必須逐一對各種可能性進(jìn)行排查、分析并采取控制方法。

3.1 空冷塔出口空氣溫度較高，飽和含水量增加

空冷塔出口空氣溫度大多控制在8～15℃，我公司設(shè)計指標(biāo)為18.5℃?？辗盅b置希望壓縮空氣進(jìn)入分子篩純化系統(tǒng)的溫度盡可能低，以降低空氣中飽和含水量[3]。所以我公司采用氨冷器制取冷凍水，以降低水溫，進(jìn)一步冷卻空氣。但事故發(fā)生時，氨冷器并未投用，空冷塔出口空氣溫度在16℃左右，所以懷疑空氣飽和含水量增大，使分子篩吸附水分和二氧化碳負(fù)荷過大，造成出口二氧化碳含量超標(biāo)。通過查找以往空冷塔出口空氣溫度趨勢變化，發(fā)現(xiàn)趨勢較平穩(wěn)，而且事故發(fā)生后，立刻將氨冷器投用，控制空冷塔出口空氣溫度在10℃左右，可是進(jìn)行分子篩活化時發(fā)現(xiàn)，分子篩出口二氧化碳含量依然超標(biāo)，這樣暫時排除了導(dǎo)致分子篩出口二氧化碳含量超標(biāo)的原因是空冷塔出口空氣溫度較高。

3.2 空冷塔頂部捕霧器故障

雖然暫時能夠排除空冷塔出口空氣溫度較高，飽和含水量增加是分子篩出口二氧化碳含量超標(biāo)的原因，但是不能說明分子篩內(nèi)未進(jìn)水，所以懷疑空冷塔頂部捕霧器故障。因為空冷塔頂部捕霧器具有去除循環(huán)水中泡沫的作用，同時可以阻攔空氣與循環(huán)水換熱時向上夾帶的水。于是，將空冷塔頂部人孔拆開，檢查捕霧器情況，通過檢查發(fā)現(xiàn)捕霧器無破損。捕霧器溢流到塔底的管線通過向內(nèi)通入蒸汽的方法，確定溢流管線暢通無阻，說明捕霧器收集的水可以順利排到塔底，不會被帶入分子篩，所以排除空冷塔頂部捕霧器故障。

3.3 空冷塔內(nèi)循環(huán)水壓力波動，氣流夾帶水

如果循環(huán)水壓力波動較大，必然造成出空冷塔空氣夾帶大量水，進(jìn)入分子篩，但通過調(diào)取事故發(fā)生前后，水壓趨勢的變化，發(fā)現(xiàn)趨勢很平穩(wěn)，所以排除空冷塔內(nèi)循環(huán)水壓力波動，氣流夾帶水的可能性。

3.4 分子篩中毒，被油或水浸泡導(dǎo)致粉化、失活

將分子篩吸附器頂部填裝孔打開，取出部分分子篩，觀察其顏色、形狀、粒度大小、粉化情況，并未發(fā)現(xiàn)明顯變化，從而判斷分子篩沒有中毒、粉化、失活，與分子篩出口二氧化碳含量超標(biāo)無相關(guān)聯(lián)系。

3.5 分子篩粉化被吹飛，吸附能力下降

通過填裝孔發(fā)現(xiàn)分子篩無明顯沉降，上表面較平整，并且用較長竹竿通過裝填孔用力向下試探，發(fā)現(xiàn)分子篩沒有發(fā)空現(xiàn)象。將分子篩下部封頭人孔打開，也并無較多粉末。通過在上部填裝孔和下部封頭人孔對分子篩的觀察，可判斷分子篩無明顯粉化被吹飛情況，因此對吸附能力影響不大。

3.6 分子篩內(nèi)空氣壓力波動造成床層被吹翻或者不均勻

調(diào)取近期入分子篩空氣壓力趨勢，發(fā)現(xiàn)壓力無波動，一直較平穩(wěn)。假設(shè)分子篩床層被吹翻，那么勢必造成分子篩床層分布不均勻，溫度曲線將會出現(xiàn)多個不正常波峰；那么進(jìn)一步觀察近期溫度曲線變化趨勢，并判斷波峰是否正常，結(jié)果顯示確有異常趨勢。再次進(jìn)行重新開車工作，分子篩純化系統(tǒng)循環(huán)運行后，溫度曲線趨于平穩(wěn)，各點峰值正常，由此判斷分子篩內(nèi)并無大礙，不會造成分子篩出口二氧化碳含量超標(biāo)。

3.7 分子篩再生不徹底，再生氣量偏少、壓力過高、未達(dá)到峰值

分子篩再生不徹底，意味著被吸附物沒有完全被解析，最終一定會影響它的吸附能力。分子篩再生氣是來自精餾塔塔頂?shù)奈鄣獨?，設(shè)計流量是36000 m3/h，為了增強分子篩再生效果，在事故發(fā)生很久以前，技術(shù)人員就已經(jīng)將分子篩冷吹步驟時再生氣量增加到39000 m3/h，同時將分子篩加熱步驟延時20 min（設(shè)計值90 min），這樣有效的增強了分子篩的再生效果，提高了分子篩的吸附能力。通過調(diào)取再生污氮氣流量趨勢、壓力趨勢、峰值趨勢等，均為發(fā)現(xiàn)異常情況。分子篩再生結(jié)果不是造成其出口二氧化碳含量超標(biāo)的原因。

3.8 空壓機(jī)入口大氣中二氧化碳含量超標(biāo)

二氧化碳含量超標(biāo)，冷箱內(nèi)必須進(jìn)行回溫干燥合格后，才能進(jìn)行正常開車工作。在進(jìn)行回溫干燥的同時，對膨脹機(jī)、低溫?fù)Q熱器、精餾塔內(nèi)二氧化碳含量和氣體露點進(jìn)行取樣分析，以確定凍堵后被干燥氣體成分。結(jié)果顯示，冷凝蒸發(fā)器內(nèi)二氧化碳含量達(dá)到6700×10-6，冷箱回溫至常溫的整個過程中，膨脹機(jī)、低溫?fù)Q熱器、精餾塔露點均在-60℃以下，說明無水。初步斷定，造成冷箱凍堵的物質(zhì)是二氧化碳，在空氣經(jīng)壓縮系統(tǒng)、預(yù)冷系統(tǒng)、純化系統(tǒng)的過程中，只有壓縮系統(tǒng)前有二氧化碳進(jìn)入的可能性，即大氣中二氧化碳含量超標(biāo)。于是加強對空壓機(jī)入口大氣中二氧化碳含量的檢測，發(fā)現(xiàn)其他工藝裝置在放空二氧化碳?xì)怏w的情況下，空壓機(jī)吸入口大氣中二氧化碳含量達(dá)到1000×10-6左右。正常大氣中二氧化碳含量約為390×10-6，空分裝置入口空氣中二氧化碳含量設(shè)計值為400×10-6，所以造成分子篩純化系統(tǒng)出口二氧化碳含量超標(biāo)的根本原因是空壓機(jī)入口大氣中二氧化碳含量超標(biāo)。

4 預(yù)防控制

4.1 大氣環(huán)境

大唐呼倫貝爾化肥有限公司工藝裝置較多，生產(chǎn)工況經(jīng)常變化，氣體放空頻繁，加之大氣質(zhì)量下降。針對此次事故，首先對其他工藝單元二氧化碳放空裝置進(jìn)行改造，確保了空壓機(jī)入口大氣中二氧化碳含量合格，同時增加空壓機(jī)入口大氣中二氧化碳含量分析頻次，以便在異常狀態(tài)下及時作出調(diào)整。

4.2 空壓機(jī)系統(tǒng)

控制空壓機(jī)空氣處理量[4]和空壓機(jī)出口空氣壓力。應(yīng)該使處理空氣量在設(shè)計范圍內(nèi)，以不超出分子篩吸附能力為界。監(jiān)控相關(guān)運行參數(shù)、二氧化碳分析趨勢，調(diào)整到適當(dāng)?shù)奶幚砜諝饬??？諝鈮毫Σ▌又苯佑绊懛肿雍Y吸附效果，壓力過低，空氣含水量增大，并且易夾帶水進(jìn)人分子篩；壓力過高，可能會直接吹翻、擊穿分子篩本體，所以盡量控制空壓機(jī)出口空氣壓力平穩(wěn)。

4.3 預(yù)冷系統(tǒng)

空氣經(jīng)預(yù)冷系統(tǒng)主要達(dá)到降溫目的后直接進(jìn)入分子篩，通過利用氨冷器制取冷凍水，增大常溫水量來降低空冷塔出口溫度，對照設(shè)計指標(biāo)，控制其溫度盡量低，是防止飽和含水量增大的關(guān)鍵。同時確?？绽渌何粺o操作波動，定期檢查空冷塔頂捕霧器狀態(tài)，杜絕設(shè)備故障，防止空氣將水直接帶入分子篩。由于出空冷塔空氣溫度設(shè)計指標(biāo)偏高，我們暫時將操作指標(biāo)更改為8～13℃，防止空氣溫度過高。

4.4 分子篩純化系統(tǒng)

分子篩純化器加裝低壓氮氣保護(hù)，確保每次停車后，將分子篩封閉，并充入低壓氮氣進(jìn)行微正壓保護(hù)，防止空氣竄入，影響分子篩吸附能力，延長循環(huán)周期，減慢空分裝置整體開車時間。目前裝置正常運行時，常開分子篩進(jìn)口空氣總管上的吹除閥，檢查帶水情況。主控將分子篩的再生溫度曲線趨勢時刻打開，進(jìn)行監(jiān)測。根據(jù)再生效果，可適當(dāng)提高再生溫度、加大再生污氮氣流量、縮短分子篩吸附器切換周期、增加適量分子篩等。利用大檢修停車機(jī)會將分子篩純化器頂部排放閥引至地面，定期將純化器頂部不循環(huán)氣體排出，并打開人孔檢查純化器內(nèi)部分子篩和氧化鋁狀態(tài)[5]。

5 經(jīng)驗總結(jié)

雖然造成分子篩純化系統(tǒng)出口空氣中二氧化碳含量超標(biāo)的原因很多，但是根據(jù)不同的現(xiàn)象，又可以將事故原因定位在最小范圍內(nèi)，以便于分析解決。認(rèn)真、精準(zhǔn)、全面總結(jié)事故經(jīng)驗教訓(xùn)，制定預(yù)防、控制、監(jiān)測方法，及時進(jìn)行相應(yīng)整改，把事故消滅在萌芽之中。勇于創(chuàng)新發(fā)現(xiàn)分子篩純化系統(tǒng)安全穩(wěn)定長周期新方法、新舉措，杜絕類似事故重復(fù)發(fā)生。加強工藝管理和設(shè)備管理，提高操作人員安全意識，將分子篩純化系統(tǒng)各類故障發(fā)生的可能性降到最低，以確保空分裝置長期穩(wěn)定運行。

[1]湯學(xué)忠，顧福民.新編制氧工問答[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2009（7），76-77.

[2]李化治.制氧技術(shù)[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2010（10），85.

[3]毛紹融，朱朔元，周智勇.現(xiàn)代空分設(shè)備技術(shù)與操作原理[M].杭州：杭州出版社，2005，19-23.

[4]葉振華.化工吸附分離過程[M].北京：中國石化出版社，1992，28-30.

[5]馬宗武.分子篩吸附器出口空氣中二氧化碳含量超標(biāo)分析與處理[J].深冷技術(shù)，2008，(1).

Analysis and Control of Excessive Carbon Dioxide at the Exit of Molecular Sieve Purification Apparatus

JI Mingming
(Datang Hulunbeier Chemical Fertilizer co.,Ltd.,Hulunbeier,Inner Mongolia 021012,China)

Excessive carbon dioxide in the molecular sieve purification system of air separation plant seriously affects the long-term safe and stable operation of the equipment,as gradually deposition of frozen water and carbon dioxide to the expander,low temperature heat exchanger,rectifying tower,valves and piping can cause blocking inside the cold box affecting normal operation or even push the acetylene and hydrocarbons inside the cold box to excessive levels causing explosion and other accidents.In practice,seriously and accurately analyzing and learning lessons from experiences of such accidents while drawing up prevention and control measures is an effective way to avoid similar accidents happening again.

air separation;molecular sieve;carbon dioxide;out of limits

TQ051.5

B

1006-6764(2014)06-0038-04

2014－03－04

姬明明（1985-），男，在讀工程碩士，助理工程師，現(xiàn)從事深冷法空氣分離制取氧氣氮氣工作。