劉海玲, 李明利, 肖乾芬, 陳 皓, 袁 園

(同濟(jì)大學(xué) 污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092)

0 引 言

化學(xué)耗氧量(Chemical Oxygen Demand,COD) 是指在一定條件下,氧化1 L水樣中還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量,以氧的mg·L-1來(lái)表示。它反映了水中受還原性物質(zhì)(主要是有機(jī)物) 污染的程度，是表征水體中還原性物質(zhì)的綜合指標(biāo)[1]，成為世界各國(guó)水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中的必測(cè)項(xiàng)目之一，也是本科生“環(huán)境檢測(cè)實(shí)驗(yàn)”的一個(gè)重要內(nèi)容。

國(guó)內(nèi)外普遍認(rèn)可及廣泛使用的測(cè)定方法是由Muers等人研究成功的2小時(shí)加熱回流重鉻酸鉀滴定法(簡(jiǎn)稱CODCr法)，由于測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，成為COD的傳統(tǒng)測(cè)定方法[2]，也是我國(guó)本科生“環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)”里“水中化學(xué)耗氧量測(cè)定”普遍采用的方法。方法的主要缺點(diǎn)是操作時(shí)間長(zhǎng)、占用空間大、試劑用量多、資源消耗大,由于使用毒性很大的汞鹽造成對(duì)環(huán)境的二次污染,而且不適宜對(duì)樣品的批量分析和水質(zhì)的在線監(jiān)測(cè)。美國(guó)HACH公司開發(fā)的COD微回流儀器測(cè)試法突破傳統(tǒng)方法，使測(cè)定COD變得簡(jiǎn)便、快速、自動(dòng)、可批量進(jìn)行、二次污染小，一已在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[3-7]，成為先進(jìn)COD測(cè)試方法的代表。該方法包括CODCr消解器，分光光度計(jì)和配套試劑等，做為消耗品配套使用的專用藥劑價(jià)格昂貴(一支約20元人民幣),大批量試樣測(cè)定時(shí)的成本高，無(wú)法推廣到大學(xué)環(huán)境專業(yè)本科生的環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)中。因此，開發(fā)進(jìn)口專用藥劑的替代試劑[8-12]，降低分析成本，使這一先進(jìn)的CODCr測(cè)試技術(shù)走進(jìn)本科生的實(shí)驗(yàn)教學(xué)，實(shí)現(xiàn)先進(jìn)技術(shù)與本科生實(shí)驗(yàn)的接軌具有十分重要的意義。

1 COD測(cè)定專用藥劑的研制

1.1 反應(yīng)原理

HACH公司CODCr測(cè)試體系是建立在傳統(tǒng)的“2 h加熱回流重鉻酸鉀滴定法”基礎(chǔ)上的一種快速分析方法，其基本原理是：在強(qiáng)酸性溶液中，于密閉的反應(yīng)管內(nèi)，一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原性物質(zhì)，過(guò)量的重鉻酸鉀用分光光度法在620 nm處進(jìn)行測(cè)定(適用于0～150 mg/L低濃度COD)，或反應(yīng)生成的Cr3+用分光光度法在420 nm處進(jìn)行測(cè)定(適用于0～1 500 mg/L高濃度COD)，由此得出反應(yīng)消耗的重鉻酸鉀量，并進(jìn)一步計(jì)算出水樣中還原性物質(zhì)消耗氧的量[4]?；痉磻?yīng)式如下：

(1)

為了使水樣中的有機(jī)物質(zhì)被重鉻酸鉀氧化完全，必須加入催化劑(Ag2SO4)，為了消除水樣中常見(jiàn)且對(duì)測(cè)定影響較大的無(wú)機(jī)組分(如Cl1)的干擾，需加入掩蔽劑(HgSO4)，這些試劑按比例混合在一起，就成為HACH公司CODCr測(cè)試預(yù)制試劑，它和該公司的COD REACTOR消解反應(yīng)器、DR2800DR5000紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)、13 mm反應(yīng)兼比色管一起組成了COD微回流測(cè)試體系。Cl-1的干擾反應(yīng)和HgSO4掩蔽劑的掩蔽作用原理如下：

(2)

4Cl-+Hg2+=[HgCl4]2-

(3)

樣品測(cè)定時(shí)，只需向裝有3 mL預(yù)制試劑的反應(yīng)管內(nèi)加入2 mL待測(cè)水樣，在消解反應(yīng)器中150 ℃下反應(yīng)2 h，冷卻后直接在分光光度計(jì)上用儀器自帶程序進(jìn)行測(cè)定，讀取CODCr值。方法操作簡(jiǎn)便、快速，可同時(shí)測(cè)定25個(gè)樣品，結(jié)果準(zhǔn)確，污染小。方法的核心技術(shù)是反應(yīng)的預(yù)制試劑，目前售價(jià)在20～30元/支，成本較高，只在生產(chǎn)和科研單位使用普遍，大學(xué)本科實(shí)驗(yàn)使用極少。

1.2 替代藥劑的開發(fā)

在分析了反應(yīng)原理的基礎(chǔ)上，經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)，我們研制出替代試劑A1(用于高量程CODCr測(cè)試)和A2[13](用于低量程CODCr測(cè)試)。用替代試劑代替HACH的專用藥劑，對(duì)CODCr標(biāo)準(zhǔn)溶液(鄰苯二甲酸氫鉀)、工業(yè)廢水和生活污水進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果和HACH的CODCr專用藥劑測(cè)定結(jié)果基本一致。替代試劑性質(zhì)穩(wěn)定，配制方法簡(jiǎn)單，室溫下至少可保存半年，價(jià)格只有原裝試劑的20%，極大地降低了CODCr的測(cè)試成本，為先進(jìn)的CODCr測(cè)試方法走入本科生的實(shí)驗(yàn)課堂提供了物質(zhì)保障和技術(shù)支持。

1.3 基于替代試劑的CODCr測(cè)定方法

在HACH公司CODCr測(cè)定系統(tǒng)的基礎(chǔ)上，用自行配制的替代試劑代替HACH公司預(yù)制試劑管內(nèi)的專用藥劑，建立了基于替代試劑的CODCr測(cè)定方法。首先在干燥的試劑管內(nèi)加入0.04 g硫酸汞，再加入3.0 mL替代試劑(A1、A2)，搖勻，制成CODCr測(cè)定試劑管。

(1) CODCr標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立。取一系列COD測(cè)定試劑管，分別加入2.0 mL不同濃度的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液，在HACH消解器(COD REACTOR)上于150 ℃下消解2 h，自然冷卻后，于HACH的DR5000紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)上，采用用戶程序模式，選單波長(zhǎng)測(cè)量方法，按儀器提示逐項(xiàng)操作，建立不同測(cè)定范圍的COD標(biāo)準(zhǔn)曲線，分別用于測(cè)定不同含量的COD值。

(2) 樣品測(cè)定。根據(jù)樣品中CODCr的大致含量，選取合適濃度范圍的CODCr試劑管，加入2.0 mL樣品溶液，在COD REACTOR消解器上進(jìn)行消解，冷卻后于DR5000紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)上，采用用戶程序，選擇與反應(yīng)試劑對(duì)應(yīng)的曲線名稱，按儀器提示進(jìn)行操作，直接讀取CODCr值。

2 在本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的實(shí)施與啟發(fā)

2.1 與傳統(tǒng)方法共同使用感受技術(shù)創(chuàng)新的魅力

將基于替代試劑的先進(jìn)、快速、可批量進(jìn)行的CODCr微回流儀器測(cè)試法用于我校環(huán)境科學(xué)、環(huán)境工程、市政工程專業(yè)本科生的“環(huán)境監(jiān)測(cè)”實(shí)驗(yàn)課和科技創(chuàng)新實(shí)踐中，選取同濟(jì)大學(xué)校園內(nèi)三好塢河水和污水處理廠廢水為測(cè)試對(duì)象，兩人一組進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，一人用微回流儀器法，一人用傳統(tǒng)的2 h加熱回流滴定法(GB 11914—89)，操作時(shí)兩人交叉進(jìn)行，測(cè)試結(jié)束后認(rèn)真總結(jié)，從方法原理、操作步驟、消耗時(shí)間、結(jié)果準(zhǔn)確性、測(cè)試成本等方面對(duì)兩種方法進(jìn)行比較和評(píng)價(jià)。結(jié)果顯示，這一方式極大地激發(fā)了他們的學(xué)習(xí)興趣，投入了很高的熱情進(jìn)行原理和技術(shù)細(xì)節(jié)的討論和總結(jié)，加深了他們對(duì)COD測(cè)定方法的理解，也讓學(xué)生切實(shí)感受到科學(xué)創(chuàng)新的魅力和神奇。就學(xué)生能力培養(yǎng)而言，傳統(tǒng)COD測(cè)定方法由于自動(dòng)化程度低，鍛煉了學(xué)生滴定反應(yīng)操作技能，使學(xué)生的分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)基本功和動(dòng)手能力能得到很大提升，而微回流測(cè)定法自動(dòng)化成度高，只需要將樣品放入預(yù)制試劑管中，在反應(yīng)器內(nèi)自動(dòng)加熱，在儀器上自動(dòng)測(cè)試，直接讀出結(jié)果，測(cè)試過(guò)程簡(jiǎn)單先進(jìn)，加深了學(xué)生對(duì)科技創(chuàng)新的理解，增強(qiáng)了學(xué)生對(duì)現(xiàn)代先進(jìn)科學(xué)技術(shù)學(xué)習(xí)的熱情，提升了學(xué)生用自己掌握的知識(shí)進(jìn)行技術(shù)革新并解決問(wèn)題的能力。

2.2 結(jié) 語(yǔ)

投入一定的人力物力，對(duì)先進(jìn)的測(cè)試技術(shù)和方法進(jìn)行研究，降低成本，使其進(jìn)入大學(xué)本科實(shí)驗(yàn)課堂，對(duì)本科實(shí)驗(yàn)課程教學(xué)內(nèi)容、教學(xué)方法和教學(xué)手段的改革非常重要[14-15]，也是大型儀器設(shè)備和先進(jìn)測(cè)試技術(shù)進(jìn)入本科實(shí)驗(yàn)課堂的重要途徑。因此，針對(duì)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，認(rèn)真研究解決不同的大型儀器和先進(jìn)技術(shù)向本科生開放的制約因素和限制條件，是解決問(wèn)題的有效方法。

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要以學(xué)生為主體，以教師為主導(dǎo)，充分發(fā)揮學(xué)生的主動(dòng)性，把促進(jìn)學(xué)生健康成長(zhǎng)作為學(xué)校一切工作的出發(fā)點(diǎn)和落腳點(diǎn)。關(guān)心每個(gè)學(xué)生，促進(jìn)每個(gè)學(xué)生主動(dòng)地、生動(dòng)活潑地發(fā)展，尊重教育規(guī)律和學(xué)生身心發(fā)展規(guī)律，為每個(gè)學(xué)生提供適合的教育。努力培養(yǎng)造就數(shù)以億計(jì)的高素質(zhì)勞動(dòng)者、數(shù)以千萬(wàn)計(jì)的專門人才和一大批拔尖創(chuàng)新人才。

——摘自《國(guó)家中長(zhǎng)期教育改革和發(fā)展規(guī)劃綱要》