王 燕，朱雪萍，崔飛玲，史威威，賈瑩瑩，張志偉

(河北科技師范學院化學工程學院，河北 秦皇島，066600)

Zn2SiO4∶Mn2+是一種高效綠色熒光體，由于它具有高飽和顏色缺乏潮濕敏感度和化學穩(wěn)定性好，已被廣泛使用在等離子體顯示板陰極射線管和熒光燈上，同時它還可以用于醫(yī)療成像探測器低電壓攝影和透視。因此，人們對Zn2SiO4∶Mn2+綠色熒光粉進行了廣泛研究[1～4]。例如，蔡進軍等[1]采用溶膠-凝膠法制備了Zn2SiO4∶Mn2+綠色熒光粉，并研究了助熔劑H3BO3對其發(fā)光性能的影響。李峰等[2]采用采用溶膠-凝膠法在Zn2SiO4∶Mn2+熒光粉顆粒表面包覆一層CaF2薄膜，發(fā)現(xiàn)CaF2在Zn2SiO4∶Mn2+熒光粉表面呈細小顆粒狀彌散分布，包覆后的熒光粉的亮度得到了明顯的提高，對于改善PDP的顯示性能及降低其成本具有重要意義。本課題組[3]研究了Sm3+摻雜敏化Mn2+，提高了Zn2SiO4∶Mn2+材料的發(fā)光強度。

近年來，計算機模擬技術在材料中的應用研究逐漸興起。計算機模擬技術對于了解材料的電子結構、性能和更有效的選擇材料方面具有非常重要的作用，同時也為研究發(fā)光材料的性質(zhì)提供了有利工具。在眾多的模擬方法中，第一性原理計算憑借其獨特的精度和無需經(jīng)驗參數(shù)而得到眾多研究人員的青睞，成為計算材料學的重要基礎。隨著大型計算工作站的開發(fā)，運算能力的增強，第一性原理在發(fā)光材料領域也逐漸得到應用[5]。例如，李朝升等[6]結合拉曼光譜采用第一性原理對K+和Eu3+在Ca3WO6∶Eu3+熒光粉中格位占據(jù)情況進行了判斷。徐鑫等[7]對Ba3Si6O12N2∶Eu2+進行了第一性原理計算，通過分析其態(tài)密度，發(fā)現(xiàn)Ba和Eu的5d能級發(fā)生了耦合，共同作用于能級躍遷過程。Lixin Ning等[8]研究了Sr3AlO4F的電子結構和Ce3+位于兩種晶體學格位4f→5d的躍遷能，發(fā)現(xiàn)Ce3+更傾向于占據(jù)8配位的Sr2格位。本課題組前期曾經(jīng)對Zn2SiO4的電子結構和光學性質(zhì)進行過詳細研究[9]。本次研究是在此基礎上采用第一性原理對Zn2SiO4∶Mn2+的能帶結構、態(tài)密度、介電函數(shù)、吸收系數(shù)、折射率、反射率、光電導率和能量損失函數(shù)進行了全面的計算，并對其機理進行了詳細分析，以期為進一步開發(fā)Zn2SiO4∶Mn2+綠色熒光粉提供理論指導和借鑒意義。

1 理論模型和計算方法

1.1 理論模型

所選取的模型的空間群為I4-mmm，晶格常數(shù)如下：a=0.862 7 nm，b=0.865 7 nm，c=0.864 4 nm。在Material studio 5.0軟件中構建出理論計算模型[5]。Zn2SiO4∶Mn2+計算體系中共有總共42個原子，分別為：24個O原子，6個Si原子，11個Zn原子和1個Mn原子，晶胞模型見圖1，其中Mn2+替代Zn2+格位。

圖1 Zn2SiO4晶體結構示意

1.2 計算方法

本次研究所有的計算都是由Material studio 5.0中的CASTEP軟件(Cambridge sequential total energy package)[10]完成的。CASTEP軟件是一個基于密度泛函方法的從頭算量子力學程序。利用總能量平面波贗勢方法，將離子勢用贗勢替代，電子波函數(shù)通過平面波基組展開，電子-電子相互作用的交換和相關勢由廣義梯度近似(GGA，PBE)進行校正，它是目前較為準確的電子結構計算的理論方法。

計算采用的晶格常數(shù)都為實驗值。首先采用BFGS算法(由Broyden和Fletcher等提出的一種能對固定外應力的晶胞進行優(yōu)化的算法)[11～14]對晶體模型進行結構優(yōu)化，將原胞中的價電子波函數(shù)用平面波基矢進行展開，并設置平面波截斷能量Ecut=310 eV，迭代過程中的收斂精度為1×10-6eV。選取廣義梯度近似(GGA)來處理交換關聯(lián)能部分，交換關聯(lián)勢采用超軟(ultrasoft)贗勢[15]，Brillouin區(qū)積分采用Monkhors-Pack[16]形式的高對稱特殊k點方法，k網(wǎng)格點設置為7×7×4，能量計算都在倒易空間中進行。通過優(yōu)化后，其晶格常數(shù)分別為：a=0.861 4 nm，b=0.870 5 nm，c=0.865 6 nm，優(yōu)化后參數(shù)與實驗值相接近。

1.3 光學性質(zhì)的理論描述

在線性響應范圍內(nèi)，固體宏觀以由光的復介電函數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)或復折射率N(ω)=n(ω)+ik(ω)來描述，其中

ε1=n2-k2

(1)

ε2=2nk

(2)

由于電子結構計算中無論是帶間還是帶內(nèi)躍遷都遠大于聲子頻率，且使用的方法是單電子近似法，故可以忽略聲子在間接躍遷過程的參與，僅考慮電子激發(fā)。從量子力學的觀點看，帶間躍遷光吸收過程是電子在輻射電磁場微擾作用下從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)的過程。從直接躍遷幾率的定義可推導出晶體介電常數(shù)虛部為[17,18]

(3)

其中C和V分別表示導帶和價帶，BZ為第一Brillouin區(qū)，K為倒格矢，|a·MCV(K)|2為動量躍遷矩陣元，EC(K)和EV(K)分別為導帶和價帶上的本征能級，ω為角頻率。(3)式表明固體的宏觀光學常數(shù)與其微觀能帶結構、躍遷矩陣元和狀態(tài)密度相聯(lián)系，因此，固體的能帶結構，利用Kramers-Kronig色散關系就可對固體的各種宏觀光學常數(shù)如折射率n(ω)，吸收系數(shù)α(ω)和反射率R(ω)等進行計算，并可對光學性質(zhì)進行分析。

2 Zn2SiO4∶Mn2+的電子結構和光學性質(zhì)的分析

2.1 Zn2SiO4∶Mn2+的能帶結構及態(tài)密度分析

圖2為Zn2SiO4∶Mn2+的電子能帶結構圖。從圖中可以看出，Zn2SiO4∶Mn2+的費米能級處于態(tài)密度為0的區(qū)間中，說明其為半導體材料，然而，其價帶頂位于0.916處，導帶底位于0.249處，帶隙值為2.934 eV，所以其為間接帶系半導體材料。

圖3和圖4分別為Zn2SiO4∶Mn2+的總態(tài)密度和分態(tài)密度圖。Zn2SiO4∶Mn2+的價帶可分為2部分，即大約-22.5～-19.0 eV的下價帶和大約-11～-1 eV的上價帶區(qū)域(圖3)。其中，下價帶主要由O-2p態(tài)和Si-3p態(tài)組成，而上價帶主要由Zn-3d，O-2p和Si-3p態(tài)組成，Si-3s態(tài)對此也有一定的貢獻(圖4)。導帶主要由Mn-3d和Zn-4s態(tài)組成。從態(tài)密度圖分析，在能量為-20 eV附近和能量為-8 eV附近有2個尖銳的峰，說明在此處態(tài)密度局域化很強，其他能量處分布較為平均，沒有尖銳的峰，表明其電子排布規(guī)律為非局域化的。

圖2 Zn2SiO4∶Mn2+的能帶結構 圖3 Zn2SiO4∶Mn2+的總態(tài)密度

圖4 Zn2SiO4∶Mn2+的分態(tài)密度

2.2 Zn2SiO4∶Mn2+的光學性質(zhì)

2.2.1Zn2SiO4∶Mn2+的介電函數(shù) Zn2SiO4∶Mn2+作為半導體材料，其光譜是由能級間電子躍遷所產(chǎn)生的，各個介電峰是通過Zn2SiO4∶Mn2+的能帶結構和態(tài)密度解釋?；诿芏确汉碚摽蚣芟碌钠矫娌ㄚI式方法計算得到Zn2SiO4∶Mn2+的光學介電函數(shù)的實部ε1和虛部ε2的變化曲線如圖5所示。計算得到的靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)=2.82。在能量為7.06 eV處ε2達到最大值，這主要是由于電子由價帶頂?shù)綄У椎能S遷所產(chǎn)生的。

2.2.2Zn2SiO4∶Mn2+的光學吸收系數(shù) 圖6為Zn2SiO4∶Mn2+的光學吸收系數(shù)圖譜。能量在高于16.32 eV的范圍，Zn2SiO4∶Mn2+對光學的吸收為0，表明在波長小于76.3 nm的范圍是透明的。吸收系數(shù)在能量為7.78 eV處達到最大峰值7.37×104cm-1，能量大于7.78 eV后，吸收系數(shù)隨光子能量的增加逐漸減小，當光子能量達到11.67 eV時達到次峰6×104cm-1，隨后吸收系數(shù)隨著光子能量的增加逐漸減小到0。

圖5 Zn2SiO4∶Mn2+的介電函數(shù) 圖6 Zn2SiO4∶Mn2+的光學吸收系數(shù)圖譜

2.2.3Zn2SiO4∶Mn2+的復折射率 Zn2SiO4∶Mn2+的復折射率由復折射率和介電函數(shù)的關系ε1=n2-k2，ε2=2nk得到的，其折射率n0=1.75(圖7)。n的主要峰值出現(xiàn)在1.03～7.50 eV范圍內(nèi)，最大峰值處對應的光子能量值為3.37 eV，此時的折射率n大=1.47，光子能量大于3.91 eV后折射率逐漸減小，在能量為12.59 eV時折射率n值達到最小值，此時，n=0.66。吸收系數(shù)和消光系數(shù)之間的關系為α=2kω/c=4kπ/λ0。λ0為光電磁波在真空中的波長。與吸收系數(shù)相對應，Zn2SiO4∶Mn2+的消光系數(shù)在能量大于16.32 eV的范圍內(nèi)為0，當能量為7.48 eV時，k值為0.60。k的主要峰值出現(xiàn)在能量為5.00～12.50 eV范圍內(nèi)，能量大于11.29 eV后消光系數(shù)隨光子能量增加而減小，在光子能量達到16.32 eV時消光系數(shù)k減小到0。當光子能量大于16.32 eV時，入射光頻率不小于固有震蕩頻率，此時，表征固體吸收的光學量都趨近于0，折射率隨頻率的變化為正常色散，Zn2SiO4∶Mn2+再次轉變?yōu)橥该鞯模瑫r，消光系數(shù)在帶邊出現(xiàn)強烈的吸收特征。

2.2.4Zn2SiO4∶Mn2+的電導率 Zn2SiO4∶Mn2+作為一種半導體，對電導率的研究具有實際意義。Zn2SiO4∶Mn2+的光電導率的實部在能量大于16.32 eV的范圍內(nèi)為0，主要峰值出現(xiàn)在5.3～13.2 eV的能量范圍內(nèi)(圖8)，與前面的吸收系數(shù)和消光系數(shù)的峰值出現(xiàn)的位置完全對應，驗證了光電導率的實部與吸收系數(shù)的關系。

圖7 Zn2SiO4∶Mn2+的復折射率 圖8 Zn2SiO4∶Mn2+的電導率

2.2.5Zn2SiO4∶Mn2+的反射譜 圖9為計算的反射光譜圖。在4.96，7.61，12.25 eV附近出現(xiàn)一系列的反射峰，Zn2SiO4∶Mn2+的帶間躍遷主要出現(xiàn)在4～13 eV的能量區(qū)(圖9)，這與能帶結構和態(tài)密度的計算結果相符。根據(jù)現(xiàn)有對Zn2SiO4∶Mn2+的認識和本次計算的結果可以分析得出，Zn2SiO4∶Mn2+的價帶電子分布也比較均勻，價帶主要由Zn-3d，O-2p，Si-3s，3p態(tài)組成。

2.2.6Zn2SiO4∶Mn2+的能量損失函數(shù) 圖10為Zn2SiO4∶Mn2+的能量損失函數(shù)。最大的能量損失峰大約在12.25 eV處。另外，在0.48，9.44 eV處對應著次能量損失峰。根據(jù)計算的Zn，O，Si，Mn的分波態(tài)密度可知，0.48 eV的能量，主要是價帶之間的躍遷導致的，9.44 eV的能量對應著價帶到未占據(jù)導帶之間的躍遷，而12.52 eV的能量，主要對應的是價帶到導帶之間的躍遷所致。

圖9 Zn2SiO4∶Mn2+的反射譜 圖10 Zn2SiO4∶Mn2+的能量損失函數(shù)

3 結 論

本次研究采用基于第一性原理的密度泛函理論平面波贗勢方法，對Zn2SiO4∶Mn2+的能帶結構、態(tài)密度以及光學性質(zhì)進行了理論計算。通過對計算數(shù)據(jù)的分析，可以得出如下結論：

(1) Zn2SiO4∶Mn2+的費米能級的價帶頂位于0.916處，導帶底位于0.249處，帶隙值為2.934 eV，所以其為間接帶系半導體材料。

(2) Zn2SiO4∶Mn2+的價帶可分為2部分，下價帶主要由O-2p態(tài)和Si-3p態(tài)組成，上價帶主要由Zn-3d，O-2p和Si-3p態(tài)組成，導帶主要由Mn-3d和Zn-4s態(tài)組成。

(3) Zn2SiO4∶Mn2+的靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)=2.82，在能量為7.06 eV處ε2達到最大值；吸收光波范圍為小于16.32 eV；折射率分別為n0=1.75，n大=1.47；電導率峰值出現(xiàn)的主要范圍分別為5.31～13.20 eV；在4.96，7.61，12.25 eV附近出現(xiàn)一系列的反射峰；最大的能量損失峰大約在12.25 eV處。

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