張 寧

（唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，河北 唐山 063000）

肉豆蔻酸鑭的合成及對(duì)PVC熱穩(wěn)定性能的影響

張 寧

（唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，河北 唐山 063000）

以肉豆蔻酸和硝酸鑭為主要原料合成了肉豆蔻酸鑭稀土熱穩(wěn)定劑，并對(duì)產(chǎn)品的熔點(diǎn)、稀土含量、紅外光譜等理化指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)確定了最佳合成條件。通過(guò)靜態(tài)剛果紅法測(cè)試肉豆蔻酸鑭對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性能的影響。研究表明：最佳合成工藝條件為L(zhǎng)a(NO3)3濃度0.5 mol·L-1，NaOH濃度0.6 mol·L-1，反應(yīng)時(shí)間40 min，反應(yīng)溫度85 ℃，此時(shí)產(chǎn)率為93.42%。在100份PVC中添加5份肉豆蔻酸鑭時(shí)，可使PVC試樣靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間延長(zhǎng)至20 min。

熱穩(wěn)定劑；聚氯乙烯；肉豆蔻酸；稀土

聚氯乙烯（PVC）是五大通用塑料之一，其制品以優(yōu)良的性能廣泛應(yīng)用于建筑、化工、電器、農(nóng)業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域。但PVC樹(shù)脂是一種熱敏性樹(shù)脂，在高溫和高剪切強(qiáng)度下進(jìn)行加工容易降解，導(dǎo)致產(chǎn)品變色及機(jī)械性能下降。因此，在PVC加工過(guò)程中必須加入一定量的熱穩(wěn)定劑。傳統(tǒng)PVC熱穩(wěn)定劑有鉛鹽、金屬皂及有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑等[1]，其中大多數(shù)品種均具有較好的熱穩(wěn)定效率，但毒性較大，易產(chǎn)生硫化污染，逐漸被新型無(wú)毒的稀土類熱穩(wěn)定劑所取代。稀土類熱穩(wěn)定劑的研究始于上世紀(jì)70年代，以鑭、鈰、鐠、釹等氧化物、氯化物和有機(jī)酸鹽為主，具有良好的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的加工性、價(jià)格低廉、用量少等優(yōu)點(diǎn)。脂肪酸稀土[2]、馬來(lái)酸單酯稀土[3]、環(huán)氧脂肪酸稀土[4]及羧酸酯稀土[5]等表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性能。肉豆蔻酸又稱十四烷酸，是一種飽和脂肪酸，常自椰子油、棕櫚油等中提取。本文合成了稀土熱穩(wěn)定劑-肉豆蔻酸鑭，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)確定了最佳合成條件，并研究其對(duì)PVC熱穩(wěn)定性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

硝酸鑭，氫氧化鈉，肉豆蔻酸，SG-5聚氯乙烯，無(wú)水乙醇，乙二胺四乙酸二鈉鹽，六亞甲基四胺，二甲基硅油，均為分析純。

HH-SA數(shù)顯超級(jí)油?。ńK省金壇市榮華儀器制造有限公司）；JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器（常州奧華儀器有限公司）；XT4A顯微熔點(diǎn)儀（常州奧華儀器有限公司）；DZF-6020真空干燥箱（上海一恒科學(xué)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）；TENSOR-37紅外光譜儀（德國(guó)布魯克光譜儀器有限公司）。

1.2 肉豆蔻酸鑭的合成

肉豆蔻酸鑭參照文獻(xiàn)[6]的方法合成。稱取適量的肉豆蔻酸用無(wú)水乙醇溶解，氫氧化鈉、硝酸鑭分別用水溶解。將溶解好的肉豆蔻酸和硝酸鑭一次性加入250 mL三頸燒瓶中，將氫氧化鈉溶液加入恒壓滴液漏斗中，開(kāi)動(dòng)電動(dòng)攪拌，逐滴緩慢加入氫氧化鈉溶液。反應(yīng)約1 h，趁熱真空抽濾，用熱的無(wú)水乙醇和蒸餾水洗滌數(shù)次，真空干燥7 h得白色粉末即為產(chǎn)品，研磨待用。反應(yīng)如下：

1.3 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

稀土含量的測(cè)定。按HG/T 2424-93，基準(zhǔn)物CaCO3用酸溶解，調(diào)pH為14，加入鈣指示劑，用乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）滴定分析。按GB/T 1378.8-2005將產(chǎn)物用硝酸分解，以六亞甲基四胺鹽酸溶液為緩沖劑，二甲酚橙為指示劑，用乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定分析。

熔點(diǎn)測(cè)試。以XT4A顯微熔點(diǎn)儀測(cè)試產(chǎn)品熔點(diǎn)。

IR測(cè)定。用KBr壓片法在紅外光譜儀400～4 000 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，測(cè)定肉豆蔻酸和肉豆蔻酸鑭結(jié)構(gòu)。

靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間測(cè)試。根據(jù)GB/T2917.1-2002剛果紅法，將PVC與熱穩(wěn)定劑肉豆蔻酸鑭按照一定的比例混合均勻后得到測(cè)試試樣，試管中的試樣高度為5 cm，剛果紅試紙的底部距試樣表面為2.5 cm，在180 ℃恒溫油浴中記錄剛果紅試紙開(kāi)始變藍(lán)的時(shí)間即為靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間。同時(shí)每隔10 min觀測(cè)試樣顏色變化。

1.4 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)前期的探索實(shí)驗(yàn)，影響肉豆蔻酸鑭產(chǎn)率的主要因素有四個(gè)：硝酸鑭濃度（A）、氫氧化鈉濃度（B）、反應(yīng)時(shí)間（C）、反應(yīng)溫度（D），對(duì)4種因素進(jìn)行三水平考核，根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)的原理，以肉豆蔻酸鑭產(chǎn)率為指標(biāo)，設(shè)計(jì)四因素三水平L9(34)正交表。

表1 實(shí)驗(yàn)因素和水平表

2 結(jié)果與討論

2.1 蘋(píng)果酸鑭的表征與分析

2.1.1 稀土離子含量分析

從表2可以看到產(chǎn)物肉豆蔻酸鑭熔點(diǎn)為162 ℃，介于PVC玻璃化溫度（75 ℃～85 ℃）和熔點(diǎn)范圍（185 ℃～205 ℃）之間，物料加熱時(shí)首先融化，包覆在PVC粉料表面，相容性好，利于充分發(fā)揮熱穩(wěn)定作用。稀土鑭含量測(cè)定值為17.12%，與理論值基本接近，說(shuō)明合成的肉豆蔻酸鑭為正鹽La(C13H25COO)3，產(chǎn)率85.35%。另外，稀土含量測(cè)定值略高于理論值，可能是反應(yīng)過(guò)程中少量的硝酸鑭轉(zhuǎn)化為氫氧化鑭殘留在產(chǎn)物中所致。

表2 肉豆蔻酸鑭的物化性質(zhì)

2.1.2 紅外光譜分析

肉豆蔻酸與肉豆蔻酸鑭的紅外光譜如圖1所示，兩者的差別主要是羧基部分。在肉豆蔻酸譜圖中，2 700～ 3 000 cm-1以及1 700 cm-1處出現(xiàn)了強(qiáng)的吸收峰，這是典型的二聚體酸特征[7]，說(shuō)明肉豆蔻酸以二聚體形式存在。而在肉豆蔻酸鑭譜圖中1 700 cm-1處的羧基特征峰幾乎完全消失，取而代之的是1 533 cm-1和1 428 cm-1處的兩條強(qiáng)吸收帶，這是羧基殘基的對(duì)稱、反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，其值比較低是由于COO-與La3+之間的作用是一種較弱的配位鍵或者是由于離子性質(zhì)作用比例較大所致[8]，但這卻有利于穩(wěn)定劑吸收HCl而發(fā)揮穩(wěn)定作用。分析結(jié)果表明成功合成了肉豆蔻酸鑭La(C13H27COO)3。

圖1 肉豆蔻酸和肉豆蔻酸鑭的紅外譜圖

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果

由表3中R值（極差）大小可知，影響肉豆蔻酸鑭產(chǎn)率主要因素的大小順序?yàn)椋簹溲趸c濃度>反應(yīng)時(shí)間>硝酸鑭濃度>反應(yīng)溫度。由k值大小可知，最佳工藝組合為A2B3C2D3：硝酸鑭濃度為0.5 mol·L-1，氫氧化鈉濃度為0.6 mol·L-1，反應(yīng)時(shí)間為40 min，反應(yīng)溫度為85 ℃。在此條件下追加三次平行實(shí)驗(yàn)，平均產(chǎn)率為93.42%。

2.3 肉豆蔻酸鑭對(duì)PVC熱穩(wěn)定性能的影響

肉豆蔻酸鑭中的鑭原子有4f、5d、6s空軌道，可以接受6～12個(gè)配位體的孤電子對(duì)，因而有可能形成6～12個(gè)鍵能不等的配位鍵，即絡(luò)合鍵。這個(gè)特征使其具有除了與HCl形成3～4個(gè)離子鍵以外，還可以與PVC鏈上的不穩(wěn)定氯原子進(jìn)行絡(luò)合，從而能夠抑制PVC脫除HCl的反應(yīng)速率，提高熱穩(wěn)定性能。

從表4可以看到未添加肉豆蔻酸鑭（La(My)3）的PVC熱穩(wěn)定性很差，靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間僅為3.5 min。當(dāng)加入并逐漸增加肉豆蔻酸鑭的質(zhì)量份數(shù)2～6份時(shí)，PVC熱穩(wěn)定時(shí)間也隨之增加。當(dāng)質(zhì)量份數(shù)為5時(shí)，可以使靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間達(dá)到20.0 min，再增加用量時(shí)間漲幅較小?？紤]到成本，100份PVC中加入5份肉豆蔻酸鑭較適宜，熱穩(wěn)定時(shí)間延長(zhǎng)近16.5 min。從試樣著色性上看，PVC空白試樣（添加量為0份）著色嚴(yán)重，一加熱即變?yōu)辄S色，30 min變?yōu)楹谏欢尤肴舛罐⑺徼|熱穩(wěn)定劑2～4份時(shí)，10 min才開(kāi)始著色，5～6份時(shí)20 min才開(kāi)始著色，約50 min～60 min變至黑色，其變色速率明顯慢于PVC空白樣，表明肉豆蔻酸鑭是一種長(zhǎng)期熱穩(wěn)定劑，具有較好的抑制PVC初期著色的能力。

表3 正交試驗(yàn)表

表4 肉豆蔻酸鑭對(duì)PVC靜態(tài)熱穩(wěn)定性的影響

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)合成了肉豆蔻酸鑭La(C13H27COO)3，稀土鑭含量為17.12%。最佳合成工藝條件為：硝酸鑭濃度0.5 mol·L-1，氫氧化鈉濃度0.6 mol·L-1，反應(yīng)時(shí)間40 min，反應(yīng)溫度85 ℃，此時(shí)產(chǎn)率為93.42%。在剛果紅實(shí)驗(yàn)中，100份PVC添加5份肉豆蔻酸鑭后，靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間由3.5 min延長(zhǎng)到20.0 min，并且較好地抑制了PVC的初期著色。

[1] 呂世光.塑料助劑手冊(cè)[M].北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社, 1993:281-348.

[2] 吳茂英.硬脂酸稀土用作無(wú)毒聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑的研究[J].稀土,1998,19(4):51-54.

[3] 劉建平,宋霞,方廉,等.馬來(lái)酸單酯稀土作為PVC熱穩(wěn)定劑的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)[J].中國(guó)塑料,2002,16(1):67-69.

[4] 吳茂英,劉正堂,崔英德.環(huán)氧脂肪酸稀土的合成及其對(duì)PVC熱穩(wěn)定作用的研究[J].中國(guó)塑料,2001,15(7):51-53.

[5] 曾冬銘,許志惠.PVC塑料稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑的研制[J].稀土,2001,22(1):20-21.

[6] 李萌,楊建軍,吳明元,等.二元羧酸稀土熱穩(wěn)定劑的合成和應(yīng)用研究[J].中國(guó)塑料,2007,21(5):72-76.

[7] 馬雅琳,沈?qū)幰?楊占紅.脂肪酸稀土合成方法的研究[J].湖南有色金屬,1999,15(6):31-32.

[8] 汪祖成,蔡汝秀,張華山.稀土元素分析化學(xué)[M].河南:科學(xué)技術(shù)出版社,2000:2-10.

（責(zé)任編輯、校對(duì)：琚行松）

The Synthesis of Myristic Acid Lanthanum and its Effect on the Thermal Stability of PVC

ZHANG Ning
(Department of Chemistry, Tangshan Teachers College, Tangshan 063000, China)

The rare earth thermal stabilizer of myristic acid lanthanum is synthesized by myristic acid and lanthanum nitrate. Physical and chemical indexes of product such as melting point, rare earth content and IR are tested. The optimal conditions are determined by the orthogonal experiment. Influence of myristate acid lanthanum on PVC is studied with Congo red testing method. The result shows that the optimal conditions as follow: the concentrationof La(NO3)3and NaOH is 0.5 mol·L-1and 0.6 mol·L-1respectively, reaction time is 40 min, reaction temperature is 85 ℃, then the yield is 93.42%. Static thermal stability time could reach about 20 min when 5 copies myristic acid lanthanum are added in 100 copies PVC.

thermal stabilizer; poly(vinyl chloride); myristic acid; rare earth

TQ325.3

A

1009-9115(2014)02-0033-03

10.3969/j.issn.1009-9115.2014.02.009

2013-08-04

張寧（1979-），女，河北石家莊人，碩士，講師，研究方向?yàn)闊o(wú)機(jī)功能材料和高分子材料。