謝何杰，葉慧嫻，沈 婷，羅曉雙，楊 盈，南海函

（1.溫州醫(yī)科大學(xué) 仁濟學(xué)院,浙江 溫州 325035；2.溫州醫(yī)科大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院,浙江 溫州 325035）

羊棲菜化學(xué)成分和藥理活性的研究進展

謝何杰1，葉慧嫻1，沈 婷1，羅曉雙1，楊 盈1，南海函2

（1.溫州醫(yī)科大學(xué) 仁濟學(xué)院,浙江 溫州 325035；2.溫州醫(yī)科大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院,浙江 溫州 325035）

綜述羊棲菜所含有氨基酸、礦物質(zhì)、多糖、甾醇化合物和萜類化合物等化學(xué)成分以及抗腫瘤、降血糖、降血脂、調(diào)節(jié)免疫功能等藥理活性的研究進展,為羊棲菜的進一步研究和開發(fā)利用提供參考依據(jù),并展望了羊棲菜的應(yīng)用前景。

羊棲菜；化學(xué)成分；藥理活性

羊棲菜（Sargassum fusiforme（Harvey.）Setchell）是褐藻門馬尾藻科馬尾藻屬植物,俗稱海大麥、鹿角尖、海菜芽等。羊棲菜主要生長在北太平洋西部的暖溫帶水域,廣泛分布于我國遼寧、山東、浙江、福建等地淺海海域［1］。

羊棲菜藻體的顏色為黃褐色,肥厚多漿［2］,營養(yǎng)價值高,既能食用又可作藥用,是中國、日本、朝鮮和韓國沿海人民的傳統(tǒng)美食和中草藥,被推崇為海洋蔬菜和健康長壽品,有廣闊的應(yīng)用和開發(fā)價值［3］。 《神農(nóng)本草經(jīng)》 記載其主治 “癭瘤結(jié)氣,散頸下硬核,癰腫堅瘕堅氣,腹中上下鳴,下十二種水腫”。本品味苦,咸,寒,無毒,有消痰軟堅,利水消腫的功能［4-5］?，F(xiàn)代醫(yī)學(xué)研究也發(fā)現(xiàn),羊棲菜中提取的多種活性成分有降血糖、降血脂、抗腫瘤、改善人體免疫等功效。此外,羊棲菜藻體中還含有豐富的褐藻酸、甘露醇、碘等,可作為優(yōu)良的海藻工業(yè)原料［6-7］。

我國羊棲菜的自然資源十分豐富,并建有大型的人工養(yǎng)殖基地。目前羊棲菜的養(yǎng)殖方式主要有苗種、海上筏式養(yǎng)殖、貝藻輪養(yǎng)生態(tài)養(yǎng)殖等［8-10］。但由于對羊棲菜的研究起步較晚,國內(nèi)羊棲菜的應(yīng)用仍處于粗加工階段,并以原料出口為主。不過,隨著近年來開發(fā)利用海洋資源熱潮的興起,羊棲菜的研究和開發(fā)工作引起了國內(nèi)科研人員的廣泛關(guān)注。本文著重介紹國內(nèi)外有關(guān)羊棲菜的活性成分和藥理活性等方面的研究進展。

1 化學(xué)成分

羊棲菜是目前公認的保健型食品,含有多種營養(yǎng)成分［11］,如氨基酸、礦物質(zhì)、多糖、甾醇化合物和萜類化合物等,具有較高的營養(yǎng)價值和特殊的生物活性。

l.l 蛋白質(zhì)和氨基酸

在對大量海域的羊棲菜進行營養(yǎng)組成分析后,李麗等［12］發(fā)現(xiàn)羊棲菜營養(yǎng)均衡,具有高蛋白、低脂肪、低熱量的特點。羊棲菜中氨基酸的含量為0.15%～1.57%［13］,其中谷氨酸、丙氨酸及天門冬氨酸含量較為豐富,并含有人體不能合成的8種必需氨基酸,即亮氨酸、纈氨酸、色氨酸、精氨酸、賴氨酸、蘇氨酸、蛋氨酸、異亮氨酸［12］。

l.2 礦物質(zhì)與微量元素

海藻中含有大量無機元素,具有天然礦物質(zhì)食品的美譽。陳耀祖等［14］對羊棲菜中的微量元素進行了半定量分析測定,結(jié)果發(fā)現(xiàn)羊棲菜中富含人體所需的各種微量元素,營養(yǎng)元素鐵、鈣、鋅的含量較高,而毒性元素銅的含量相對較低［12］。此外,羊棲菜中碘的含量較高,表明羊棲菜具有較好的聚集碘的能力［15］。同時,部分研究發(fā)現(xiàn)羊棲菜具有較強的富集砷的能力,其富集的砷大部分以有機砷的形式存在［16-17］。

l.3 多糖

羊棲菜藻體的主要成分是羊棲菜多糖,主要包括褐藻酸（acidic polysaccharides of algae）、褐藻淀粉 （laminaran）和褐藻糖膠 （fucoidan polysaccharide sulfate）［18-19］。研究表明,羊棲菜的許多藥理活性均與其多糖結(jié)構(gòu)有關(guān)［20］。

1.3.1 褐藻酸和褐藻淀粉

褐藻酸（alginic acid）主要是由β-1,4-D-甘露糖醛酸和α-1,4-L-古洛糖醛酸組成,且以 β-（1,4）糖苷鍵連接成線性高聚物,在羊棲菜多糖中含量最多,可用作食品添加劑。而褐藻淀粉（laminaran）在羊棲菜中含量相對較少,其主要成分為β-1,3-葡聚糖［1］。

1.3.2 褐藻糖膠

褐藻糖膠 （fucoidan）又稱褐藻多糖硫酸酯（fucose-containing sulfated polysacchrides）,是一類水溶性天然硫酸化雜聚多糖,存在于褐藻細胞間。主要含有糖醛酸、半乳糖、甘露醇和木糖等［21］。研究表明,褐藻糖膠能影響褐藻的許多生物活性［22］。目前國內(nèi)對褐藻糖膠結(jié)構(gòu)的研究較少,特別是對羊棲菜褐藻糖膠結(jié)構(gòu)的研究幾近空白。早在20世紀80年代末,有日本學(xué)者報道了日本產(chǎn)的羊棲菜（Hizikia fusiforme）中褐藻糖膠的化學(xué)成分。Dobashi等［23］從羊棲菜中分離得到2種褐藻糖膠,分子量分別為95 000和42 000。Nishide等［24-25］對日本產(chǎn)的21種褐藻中的褐藻糖膠進行分析,發(fā)現(xiàn)褐藻糖膠的化學(xué)組成為硫酸根30%,巖藻糖16.5%,糖醛酸10.0%,中性糖組成Fuc∶Gal∶Rha∶Glc∶Man∶Xyl為33∶23∶16∶15∶11∶2,糖醛酸組成GlcUA∶GalUA∶ManUA為61∶28∶11。而Nishino等［26］認為其化學(xué)組成為巖藻酸 25.2%,糖醛酸22.4%,硫酸根 22.7%,中性糖組成為Fuc∶Gal∶Xyl∶Man為51∶31∶10∶8。

1.3.3 膳食纖維

羊棲菜中的多糖是膳食纖維的優(yōu)質(zhì)來源。據(jù)Lahaye［27］報道,羊棲菜膳食纖維的總量為49.2%,其中不溶性膳食纖維占16.3%,可溶性膳食纖維占32.9%。而在可溶性膳食纖維中,灰分含量較蛋白質(zhì)多；在不溶性膳食纖維中,蛋白質(zhì)含量較多。

l.4 甾醇化合物

錢浩等［28］對浙江南部羊棲菜的乙醇提取物進行化學(xué)成分研究,從中分離得到大量甘露醇和3種甾醇化合物,通過化學(xué)方法和光譜分析鑒定了其中2個化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu),分別為巖藻甾醇（fucosterol）和saringosterol（圖1）。

l.5 萜類化合物

圖1 羊棲菜中分離鑒定的2種甾醇化學(xué)結(jié)構(gòu)

有研究者從南澳采集到的羊棲菜中分離得到2種化合物 （圖2）,經(jīng)現(xiàn)代波譜分析鑒定為雪松醇（cedrol）和一種內(nèi)酯化合物（2,4-dihydroxy-2,6-trimethyl-δ,α-cyclohexaneacetie-r-lactone）［29］。

圖2 羊棲菜中分離鑒定的2種萜類化合物化學(xué)結(jié)構(gòu)

2 藥理活性

研究表明,羊棲菜具有抗腫瘤、降血糖、降血脂、調(diào)節(jié)免疫功能等作用,而所述藥理作用可能主要與其所含的羊棲菜多糖有關(guān)。

2.l 抗腫瘤

羊棲菜在我國作為藥用的歷史悠久。研究證實,SFPS和馬尾藻科植物的有效成分的確有一定的抗腫瘤作用,但其機理復(fù)雜。之前的研究大多將動物作為研究對象,主要圍繞羊棲菜對免疫的促進作用［30］和對荷瘤動物體內(nèi)自由基、脂質(zhì)過氧化作用的影響展開［31-34］。在誘導(dǎo)腫瘤細胞的凋亡試驗中發(fā)現(xiàn)SFPS能改變腫瘤細胞周期和細胞凋亡,同時發(fā)現(xiàn)SFPS能治療人胃癌和人直腸癌,且療效較好,推測其作用機制是SFPS升高腫瘤細胞內(nèi)Ca2+濃度,從而誘導(dǎo)腫瘤細胞凋亡［35-36］。

梁倩等［37］在羊棲菜多糖誘導(dǎo)腫瘤細胞凋亡實驗中,研究了SFPS對人類白血病HL-60細胞系的增殖抑制和凋亡誘導(dǎo)的作用,證實SFPS阻滯G2/ M期細胞,從而顯著抑制HL-60細胞增殖。其他研究表明,羊棲菜多糖抗腫瘤作用并不僅限于誘導(dǎo)腫瘤細胞凋亡,還通過多條途徑聯(lián)合作用,如抗氧化、免疫調(diào)節(jié)、誘導(dǎo)細胞凋亡等,從而達到良好的抗腫瘤作用。此外,也有研究證明羊棲菜多糖還可用于治療人類肺癌、大腸癌等多種癌癥［38-39］。

2.2 降血糖

現(xiàn)代藥理學(xué)研究發(fā)現(xiàn),糖尿病的發(fā)病與自由基增多及防御系統(tǒng)紊亂有關(guān)［40］。羊棲菜中含有大量的膳食纖維,如海藻淀粉、褐藻膠、纖維素、半纖維素等,具有很高的持水性。膳食纖維與人體內(nèi)糖代謝密切相關(guān),降血糖作用明顯［41］。

章榮華等［41］研究了用羊棲菜制成的保健食品海麥素對高血糖小鼠的降糖作用,發(fā)現(xiàn)海麥素能明顯降低高血糖小鼠空腹和餐后血糖值,而對正常小鼠和糖尿病小鼠耐糖量無明顯影響；王兵等［42］發(fā)現(xiàn),四氧嘧啶糖尿病小鼠的血液及胰腺中過氧化脂質(zhì)含量明顯高于正常組,SFPS對其降糖作用明顯,但對正常小鼠無明顯作用,這些研究共同表明羊棲菜并不是通過刺激胰島素分泌來降低血糖［42-43］。于竹芹等［44］認為羊棲菜可能是通過增強GSH-PX和血清超氧化物酶 （SOD）的活性來降低體內(nèi)NO和丙二醛 （MDA）的水平,從而降低血糖。馮磊等［45］比較了各試驗組和陽性對照組的血糖含量,發(fā)現(xiàn)差異明顯,而且羊棲菜降血糖作用與其加入的劑量呈正相關(guān),故認為羊棲菜的降血糖作用可能是羊棲菜中的膳食纖維、微量元素鉻和SFPS等活性物質(zhì)綜合作用的結(jié)果。

2.3 降血脂

羊棲菜SFPS在降血脂和預(yù)防動脈粥樣硬化形成方面亦具有潛在的應(yīng)用價值,它具有減少LPO含量,增加SOD、CAT活性,清除過氧陰離子自由基和羥基自由基等一系列作用。研究發(fā)現(xiàn),不同劑量組的SFPS均能顯著升高高密度脂蛋白膽固醇含量,并能抑制高血脂模型大鼠血中總膽固醇、甘油三脂和低密度脂蛋白膽固醇升高。羊棲菜多糖的調(diào)血脂作用可能與其多糖結(jié)構(gòu)特性有關(guān)［46］。張信岳等［47］對高脂模型的大鼠或家兔用不同濃度的SFPS進行灌胃,發(fā)現(xiàn)不同劑量的SFPS對不同用藥時期的血脂水平影響不同。

2.4 調(diào)節(jié)免疫功能

Okai等［48］研究了日本產(chǎn)羊棲菜的免疫調(diào)節(jié)活性,發(fā)現(xiàn)羊棲菜的多糖部分能促進內(nèi)毒素不致敏C3H/HeJ小鼠脾臟細胞的增殖,而非多糖部分的活性相對較弱,并據(jù)此認為羊棲菜的熱水提取物確實有顯著的免疫調(diào)節(jié)活性。王揚等［49］發(fā)現(xiàn)羊棲菜提取物有助于促進小鼠抗SRBC抗體的生成,能有效發(fā)揮免疫調(diào)節(jié)作用。況煒等［50］通過細胞離體培養(yǎng)試驗,證實了SFPS對小鼠脾細胞和巨噬細胞分泌免疫活性物質(zhì)作用的影響,表明其具有明顯的免疫調(diào)節(jié)活性。嚴全能等［51］分離純化得到羊棲菜多糖SFP1和SFP2,發(fā)現(xiàn)腹腔注射羊棲菜多糖SFP2能顯著提高小鼠NK細胞殺傷活性及腹腔巨噬細胞的吞噬活性,提高小鼠胸腺指數(shù)和脾指數(shù)以及ConA誘導(dǎo)的脾淋巴細胞增殖反應(yīng)。此外,有研究發(fā)現(xiàn)SFP有明顯的抗氧化活性,可改善小鼠的腸道功能,這也可能是SFP參與免疫調(diào)節(jié)的作用機制之一［52］。

2.5 抗凝血

褐藻中硫酸酯多糖的抗凝血活性已被深入研究。以往研究從褐藻Sargassum linifolium中制備得到Sargasasn,其抗凝血活性比肝素還強。Dobashi等［23］也發(fā)現(xiàn)羊棲菜中的硫酸酯多糖粗品的確具有相當(dāng)高的抗凝血活性。但崔征等［53］發(fā)現(xiàn),羊棲菜的水提物能促進凝血。這2項研究結(jié)果的差異可能與實驗材料有關(guān),羊棲菜硫酸酯多糖的抗凝血活性可能會被雜質(zhì)干擾。

2.6 抗氧化作用

張燕平等［54］采用多種體系,如羥基自由基體系、DPPH體系、超氧陰離子自由基體系、烷基自由基引發(fā)的亞油酸氧化體系等,分別對羊棲菜不同提取物的抗氧化活性進行研究,發(fā)現(xiàn)羊棲菜提取物只在DPPH體系和烷基自由基引發(fā)的亞油酸氧化體系中具有清除自由基的作用,尤以人工合成的DPPH體系測定提取物的抗氧化效果最好,最穩(wěn)定。楊小青等［55］研究發(fā)現(xiàn)SFP因分子質(zhì)量大小和溶劑差異而表現(xiàn)出不同的抗氧化活性,羊棲菜中乙酸乙酯相對分子質(zhì)量大于30 000的組分對羥自由基與超氧陰離子的清除能力明顯強于沒食子酸、Vc和VE。此外,另外,SFP優(yōu)化超聲波輔助提取法較傳統(tǒng)的熱水提取法具有更強 （P＜0.05）的DPPH自由基清除活性［56］。

2.7 抑制病原真菌

陳國強等［57］在研究 3種不同海藻的粗蛋白對植物病原體真菌的抑制作用時發(fā)現(xiàn),羊棲菜粗蛋白能明顯抑制稻瘟病菌孢子。

2.8 抗輻射

陸敏等［58］測定了小鼠外周皮細胞、血小板和血細胞計數(shù)以及脾指數(shù)、胸腺指數(shù)、骨髓有核細胞計數(shù)、MDA含量和SOD活性等指標(biāo),通過與模型組比較后發(fā)現(xiàn),羊棲菜實驗組能明顯降低小鼠體內(nèi)MDA含量,表明羊棲菜復(fù)方制劑能夠提高機體防御過氧化毒性,具有良好的抗氧化作用。這很可能與多糖類物質(zhì)能夠顯著提高機體非特異性細胞免疫功能和特異性的體液免疫功能有關(guān)。羊棲菜多糖復(fù)方制劑能抑制γ射線對小鼠免疫功能的損害,降低MDA水平,增強機體SOD活性,具有較好的抗γ射線輻射損傷作用,為抗輻射藥物的開發(fā)利用提供了一定的基礎(chǔ)。

2.9 促進生長發(fā)育

張華芳［4］發(fā)現(xiàn),羊棲菜水提取物及復(fù)方制劑對生長發(fā)育指標(biāo)、神經(jīng)發(fā)育指標(biāo)、體重增加和生理發(fā)育指標(biāo)等都能起到促進作用,其中復(fù)方制劑組比單純羊棲菜提取物具有更好的促進效果。

2.l0 抗疲勞

吳越等［59］研究發(fā)現(xiàn),羊棲菜多糖能增加小鼠血清中SOD、肝糖原活力和小鼠游泳耐力,同時降低血清中尿素、MDA和肌乳酸,具有抗疲勞功能。

2.l l 其他作用

羊棲菜多糖中的褐藻酸能抑制生物體內(nèi)吸收和積累重金屬Sr,且其阻吸作用隨L-古洛糖醛酸量的增大而增大。另外,羊棲菜中的膳食纖維能阻抗人體對農(nóng)藥、食品添加劑以及合成洗滌劑等有害物質(zhì)的吸收［60］。

3 小結(jié)

綜上所述,羊棲菜含有多糖、氨基酸、甾醇化合物等活性成分,具有降血糖、降血脂、抗腫瘤等作用。目前國內(nèi)外對羊棲菜的藥理及活性成分已進行了一定的研究［61］,其特定活性單體與藥效及作用機理的關(guān)系不斷被明確,尤其是在SFPS藥理活性和抗腫瘤機理的研究上。但對復(fù)合多糖以及除多糖外其他化學(xué)成分如甾醇等藥理活性還有待深入研究。羊棲菜來源廣泛,且藥食兩用,應(yīng)用價值較高。隨著各項技術(shù)的不斷發(fā)展,羊棲菜作為海洋植物資源在醫(yī)藥的開發(fā)及可持續(xù)利用方面具有重要意義。

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（責(zé)任編輯：高 峻）

R 282

：A

：0528-9017（2014）04-0487-05

文獻著錄格式：謝何杰,葉慧嫻,沈婷,等.羊棲菜化學(xué)成分和藥理活性的研究進展 ［J］.浙江農(nóng)業(yè)科學(xué),2014（4）：487-491.

2014-01-26

浙江省科技計劃項目 （2011F20033；2012T2T203）；浙江省海洋與漁業(yè)項目 （浙海養(yǎng)研 ［2011］20號）

謝何杰 （1991-）,男,浙江麗水人,本科,研究方向為海洋生物活性物質(zhì)。E-mail：562843585@qq.com。

南海函。E-mail：nanhh@163.com。