邱星偉，徐國東，陸永良

〔國家紡織產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(江陰)，江蘇 無錫 214434〕

甲醛被廣泛應(yīng)用于各類整理劑或助劑，而在紡織品生產(chǎn)和加工過程中必然使用到各類助劑，因此，甲醛廣泛地存在于各類紡織品中。在我國，紡織品甲醛含量的檢測是GB 18401—2010 《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》的強制指標(biāo)，檢測方法主要為GB/T 2912.1—2009《紡織品甲醛的測定 第一部分：游離水解的甲醛(水萃取法)》[1]，為了掌握檢測方法精確度，本文對測量過程中可能影響測試結(jié)果的各不確定度分量進(jìn)行了分析和評定。

1 測量過程

(1)測量依據(jù)：GB/T 2912.1—2009《紡織品甲醛的測定 第一部分：游離水解的甲醛(水萃取法)》。

(2)測量原理：試樣在40℃水浴中萃取一定時間后，萃取液用乙酰丙酮顯色，在412 nm波長下，用分光光度計測定顯色液中甲醛的吸光度，對照標(biāo)準(zhǔn)甲醛工作曲線，計算出樣品中游離甲醛含量。

(3)測量儀器：AB204-S型電子天平：SHA-C型恒溫震蕩水浴器；UV-2102型分光光度計。

(4)測量試樣：迷彩服面料。

(5)測試過程：從樣品上剪取兩塊1 g試樣，精確至10 mg，剪碎后分別放入250 mL帶塞子的碘量瓶中，加入100 mL水，蓋緊蓋子，放入40℃±2℃水浴(60±5) min，每5 min搖瓶一次，用過濾器過濾至另一碘量瓶中。用單標(biāo)移液管吸取5mL過濾后的樣品溶液和5 mL標(biāo)準(zhǔn)甲醛溶液放入不同的試管中，分別加入5 mL乙酰丙酮溶液搖動。然后把試管放在40℃±2℃水浴中顯色(30±5) min取出，常溫下避光放置(30±5) min，并用5 mL蒸餾水加等體積的乙酰丙酮作空白對照，用10 mm的吸收池在分光光度計上412 nm波長處測定吸光度。

各試驗樣品用式(1)來校正樣品吸光度：

A=As-Ab-(Ad)

(1)

式中：A——校正吸光度；

As——試驗樣品中測得的吸光度；

Ab——空白試劑中測得的吸光度；

Ad——空白樣品中測得的吸光度。

用校正后的吸光度數(shù)值，通過工作曲線查出甲醛含量，用g/mL表示。

用式(2)計算從每一個樣品中萃取的甲醛量：

(2)

式中：F——從織物樣品中萃取的甲醛含量，mg/kg。

c——讀自工作曲線上的萃取液中的甲醛濃度，mg/L。

m——試樣的質(zhì)量，g。

100——試樣萃取液體積，mL。

計算兩次結(jié)果的平均值,修約至個數(shù)位。

2 數(shù)學(xué)模型

(3)

式中：F —樣品甲醛含量測試結(jié)果,mg/kg。

c —萃取液中的甲醛濃度，mg/L。

m —樣品稱量質(zhì)量造成的偏差，g。

V —試樣萃取液體積，ml。

ρ1—重復(fù)性測試導(dǎo)致的偏差(樣品的均勻性、水浴顯色時間、水浴顯色溫度、震蕩萃取時間、萃取溫度等帶來的不確定度)。

ρ2—數(shù)值修約導(dǎo)致的偏差。

3 不確定度傳播率

(4)

4 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的評定

4.1 樣品萃取液甲醛濃度測試引入的不確定度ur(c)

4.1.1標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)定引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(c)

對6種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測量3次，用線性擬合工作曲線，結(jié)果如表1所示。

表1 測量結(jié)果及曲線擬合

試樣平均甲醛濃度為20 mg/kg，相應(yīng)的吸光度為0.02，故標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合引起的不確定度：

(5)

4.1.2分光光度計分辨率產(chǎn)生的不確定度u2(c)

根據(jù)JJG178—2007《紫外、可見、近紅外分光光度計檢定規(guī)程》，由該分光光度計的檢定證書可知，透射比分辨率誤差(1.0%，雜散輻射率誤差(1.0%，按均勻分布考慮，光度計校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度：

(6)

因此，萃取液甲醛濃度測試引入的不確定度:

(7)

4.2 樣品質(zhì)量稱量產(chǎn)生的不確定度ur(m)

實驗室所用萬分之一天平為梅特勒-托利多AB204-S型電子天平，最大載荷210 g，實際分度值0.1 mg，檢定分度值1 mg。

4.2.1天平校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度u1(m)

按照J(rèn)JG1036—2008《電子天平檢定規(guī)程》，由該天平檢定證書可知，天平偏載誤差±1.0 mg，重復(fù)性誤差±1.0 mg，示值誤差±0.5 mg(0≤m≤50)，1.0 mg(50≤m≤200)，1.5 mg(200≤m≤220)，樣品質(zhì)量2.5 g，按均勻分布考慮，天平校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度：

0.865 mg

(8)

4.2.2天平分辨率產(chǎn)生的不確定度u2(m)

實驗室所用萬分之一天平為梅特勒-托利多AB204-S型電子天平，實際分度值0.1 mg，按均勻分布考慮，天平分辨率產(chǎn)生的不確定度：

(9)

4.2.3數(shù)值修約產(chǎn)生的不確定度u3(m)

GB/T 2912.1—2009方法中要求稱樣準(zhǔn)確至0.01 g，樣品質(zhì)量修約至0.01 g，按均勻分布考慮，數(shù)值修約產(chǎn)生的不確定度：

(10)

因此，稱量樣品質(zhì)量引入的合成相對不確定度ur(m)：

(11)

4.3 試樣萃取液體積導(dǎo)致的不確定度ur(V)

4.3.1100 mL量筒最大允差為±0.5 mL，按均勻分布，其不確定度分量為u1(V)：

(12)

4.3.2量筒的校準(zhǔn)溫度為20℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃ ，實驗室室溫為20℃±5℃,溫度變化按均勻分布,則溫度變化對水體積影響產(chǎn)生的不確定度u2(V)：

(13)

則萃取液體積產(chǎn)生的不確定度分量ur(V)：

(14)

4.4 重復(fù)測量導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(ρ1)

取10個平行試樣進(jìn)行試驗，結(jié)果如表2所示。

表2 樣品甲醛含量重復(fù)性測試結(jié)果

如表2所示，該試樣甲醛含量的平均值為20 mg/kg，單次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差s=1.1，在GB/T 2912.1—2009方法標(biāo)準(zhǔn)中，取兩個試樣進(jìn)行平行試驗，因此該方法重復(fù)測量導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

(15)

4.5 數(shù)值修約導(dǎo)致的不確定度ur(ρ2)

GB/T 2912.1—2009《紡織品甲醛的測定 第一部分：游離水解的甲醛(水萃取法)》中要求最終結(jié)果修約到個位數(shù)，由修約導(dǎo)致的不確定度按均勻分布考慮：

(16)

5 合成標(biāo)準(zhǔn)及擴展不確定度的評定

5.1 各不確定度分量的匯總

表3所示為紡織品中甲醛含量測試的各不確定度分量匯總表。

表3 各不確定度分量匯總及計算表

5.2 相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucr(F)

ucr(F)=

≈6.3%

5.3 擴展不確定度的簡易評定

選取置信概率95%，取擴展因子k=2，相對擴展不確定度U95r(F)和擴展不確定度U95(F)：

U95r=k×ucr=2×6.3%=12.6%≈13%

圖1 紡織品甲醛含量測試結(jié)果不確定度分量分布圖

6 不確定度報告

圖1所示為紡織品甲醛含量測試結(jié)果不確定度分量分布圖，對紡織品試樣進(jìn)行甲醛含量測試，不確定度表示方式如下：

迷彩服面料甲醛含量：(20±3 mg/kg)，k=2。

7 優(yōu)化改進(jìn)方案

從圖1所示可知，紡織品甲醛含量測試結(jié)果不確定度分量中，占比最大的為萃取液中甲醛濃度導(dǎo)致的不確定度4.69%，其次為重復(fù)性測試導(dǎo)致的不確定度3.89%。而萃取液中甲醛濃度導(dǎo)致的不確定度主要由標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)定引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度產(chǎn)生，達(dá)到4.65%，因此有效降低由標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)定引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度將有效降低紡織品甲醛含量測試結(jié)果不確定度。

考慮到評定紡織品甲醛含量測試結(jié)果不確定度的樣品甲醛含量在20 mg/kg，因此選擇濃度較低的三個甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定是一個有效的措施。在本文中，若選擇甲醛標(biāo)液濃度0.09、0.179、0.448 mg/mL進(jìn)行標(biāo)定，如表4所示。

則由甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定導(dǎo)致的不確定度：

因此，萃取液甲醛濃度測試引入的不確定度:

相應(yīng)的，相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucr(F)

表4 三個甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定計算數(shù)據(jù)

ucr(F)=

≈4.39%

選取置信概率95%，取擴展因子k=2，相對擴展不確定度U95r(F)和擴展不確定度U95(F)：

U95r=k×ucr=2×4.39%=8.78%≈9%

[1] 中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn).紡織品甲醛的測定 第一部分：游離水解的甲醛(水萃取法)[S] .GB/T2912.1—2009.

[2] 錢微君，金美菊，陳延，等.樣品存放條件對紡織品甲醛含量測定結(jié)果的影響[J].山東紡織科技，2013，54(3)：37—39.