戴 歆 劉祝蘭 任 浩

(南京林業(yè)大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京，210037)

近10年來，在纖維增強(qiáng)復(fù)合材料方面的研究中，用植物纖維取代人造纖維的研究越來越受到重視[1]。植物纖維增強(qiáng)復(fù)合材料是將植物纖維與熱塑性樹脂基體或熱固性樹脂基體復(fù)合而成的一種新型材料。與玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料相比，植物纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有密度低、比性能高、隔音效果好、可回收、可再生、可自然降解及人體親和性好等優(yōu)點[2]。植物纖維增強(qiáng)復(fù)合材料因較差的熱穩(wěn)定性和界面黏附力、較強(qiáng)的吸水性致使其應(yīng)用仍具有很多局限性。目前，許多研究通過對植物纖維進(jìn)行表面處理或在基材間添加偶聯(lián)劑等方法改良植物纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。

1 植物纖維在工程塑料中的應(yīng)用

關(guān)于植物纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的報道很多，最早可以追溯到20世紀(jì)初[3]。德國巴斯夫股份有限公司(BASF SE)利用黃麻、劍麻和亞麻的纖維作為增強(qiáng)材料，與聚丙烯(PP)等熱塑性塑料復(fù)合，制備出植物纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料(NMTS)[4]。Lodha等[5- 6]利用苧麻纖維制備了綠色復(fù)合材料，當(dāng)添加的纖維長度超過 5 mm時，復(fù)合材料的力學(xué)性能顯著提高。李雪峰等[7]對甘蔗渣、木粉、稻殼粉和稻草粉進(jìn)行預(yù)處理，并分別與高密度聚乙烯(HDPE)和PP復(fù)合制備了植物纖維增強(qiáng)聚烯烴復(fù)合材料。洪鈞[8]將苧麻以粗紗的形態(tài)作為增強(qiáng)材料，采用模壓工藝制備了苧麻/PP復(fù)合材料。姚嘉[9]實現(xiàn)了椰纖維夾芯代木復(fù)合材料的設(shè)計，保證了復(fù)合材料具有較高沖擊韌性和綜合力學(xué)性能。

植物纖維本身就是一種以木質(zhì)素和半纖維素為基體、纖維素微纖絲為增強(qiáng)體的復(fù)合材料[10]。由于含有大量的極性羥基和酚羥基官能團(tuán)，植物纖維主要組分的表面均表現(xiàn)出很強(qiáng)的化學(xué)極性。植物纖維不經(jīng)任何組分分離的情況下，活性官能團(tuán)彼此包埋，導(dǎo)致植物纖維只有展露在表面的官能團(tuán)能與基體接觸，又因纖維表面官能團(tuán)的極性與工程塑料高分子結(jié)構(gòu)中的官能團(tuán)的極性存在較大差異，使得植物纖維與工程塑料基材間界面相容性差，微觀上呈非均勻體系，兩相存在十分清晰的界面，黏結(jié)力差，從而影響植物纖維和工程塑料復(fù)合材料的物理性能和機(jī)械性能[11]。因此，通常需要通過對植物纖維進(jìn)行表面處理來改善植物纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的界面性能。目前，常用的處理方法有熱處理[12]、等離子體處理[13]和各種化學(xué)處理。其中，化學(xué)處理較為簡便，成本較低[6]。常用的化學(xué)處理有堿處理、酶處理、酰化處理、引入第三相——偶聯(lián)劑、加工復(fù)合材料時添加增容劑等方法。

1.1 植物纖維的處理

1.1.1堿處理

堿處理不僅可以改變植物纖維結(jié)構(gòu)，提高其模量和強(qiáng)度[1]，還能溶解植物纖維中部分木質(zhì)素和半纖維素等，使纖維素微纖絲排列更加松散并沿著受力方向取向[14]。堿處理過程中存在著纖維素、半纖維素及木質(zhì)素的溶解和降解等一系列綜合化學(xué)反應(yīng)，溫度在反應(yīng)中具有重要作用。

1.1.2酶處理

酶處理可改變植物纖維的表面結(jié)構(gòu)，提高植物纖維的力學(xué)性能[15]。酶處理后，植物纖維表面更光滑、纖維素結(jié)晶度增大[16]、單束纖維的拉伸強(qiáng)度有所提高。

1.1.3?；幚?/p>

酰化處理是通過植物纖維與?；噭┓磻?yīng)，將一定數(shù)量的疏水性官能團(tuán)覆蓋在植物纖維表面，從而有效降低植物纖維表面的親水性能[17]。

1.1.4偶聯(lián)劑

通過引入偶聯(lián)劑可達(dá)到改善植物纖維與基體界面黏結(jié)性的目的，偶聯(lián)劑在纖維和塑料基體間起橋梁作用。偶聯(lián)劑主要以如下幾種機(jī)理發(fā)揮作用[3]：①消除弱界面層；②形成軟界面；③提高樹脂滲透能力；④改變植物纖維表面酸性；⑤在2種基質(zhì)之間生成共價鍵；⑥產(chǎn)生高交聯(lián)界面。

常用偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑，研究者們已經(jīng)對其偶聯(lián)效果進(jìn)行了大量研究。段良福等[18]利用經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑HP-172和HP-174改性后的木粉與HDPE制備了復(fù)合材料，研究了偶聯(lián)劑用量對復(fù)合材料性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，硅烷偶聯(lián)劑提高了HDPE與木粉的界面黏結(jié)強(qiáng)度，提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。王偉宏等[19]將經(jīng)r-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑(KH-550)處理后的玄武巖纖維(BF)與HDPE樹脂基體復(fù)合，2種基材的相容性得到了改善。盛雨峰等[20]采用4種硅烷偶聯(lián)劑處理甘蔗渣發(fā)現(xiàn)，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面處理后，聚乳酸/甘蔗渣復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯提高。

1.1.5添加增容劑

在增容劑方面，通常采用的是馬來酸酐接枝聚合物的方法。其中，常用于植物纖維增強(qiáng)高分子材料的增容劑是馬來酸酐接枝聚丙烯和馬來酸酐接枝聚乙烯[21-22]。馬來酸酐與植物纖維反應(yīng)時，其表面的羧基或酐基通過與植物纖維中的醇羥基發(fā)生酯化反應(yīng)或形成氫鍵等形式接枝到植物纖維表面，從而降低植物纖維的吸水性和極性；同時馬來酸酐長的分子鏈可以滲透到高分子材料基體中而與高分子材料基體形成共結(jié)晶[23-24]，從而在聚合物和植物纖維之間起到橋梁作用，形成良好的界面黏合。

雖然添加偶聯(lián)劑或增容劑可改善植物纖維與基體的界面黏合，但這些化學(xué)試劑多為不可降解的石油化學(xué)品，在復(fù)合材料使用后的回收利用方面不具優(yōu)勢，而且加入偶聯(lián)劑對復(fù)合材料力學(xué)性能提高的幅度有限[25]。此外，植物纖維增強(qiáng)復(fù)合材料由于力學(xué)性能等物理性能的制約，目前為止植物纖維添加量局限在5%～20%[26]。雖然一些低附加值的復(fù)合板類產(chǎn)品中，植物纖維添加比例稍高，可達(dá)30%～40%，但使用了大量的膠黏劑，大多數(shù)膠黏劑在一定的熱環(huán)境下會釋放出甲醛等污染物，使產(chǎn)品的環(huán)保性大大降低[27]。這些都在一定程度上制約了植物纖維在復(fù)合材料中的廣泛應(yīng)用。

為了進(jìn)一步提高植物纖維復(fù)合比例，盡量減少添加劑用量，利用化學(xué)漿纖維代替未處理的植物纖維將是一種新思路。與未經(jīng)任何處理的植物纖維相比，化學(xué)漿纖維脫除了木質(zhì)素和半纖維素，主要成分是纖維素。這種纖維已經(jīng)脫離了以纖維素微纖絲為增強(qiáng)體、木質(zhì)素和半纖維素為基體的復(fù)合狀態(tài)。纖維素分子長鏈在化學(xué)制漿蒸煮過程中部分降解，纖維分散，大多數(shù)活性官能團(tuán)展露，增加了纖維素與工程塑料復(fù)合時形成共價鍵的官能團(tuán)數(shù)量。

1.2 木質(zhì)素在工程塑料中的應(yīng)用

木質(zhì)素為無定形芳香族高聚物，是自然界極其重要的、豐富的、可再生生物質(zhì)資源。自然界每年可產(chǎn)生木質(zhì)素約6×1014t[28]。到目前為止，絕大多數(shù)木質(zhì)素仍只用于濃縮后燃燒獲取熱量，只有極少部分木質(zhì)素得到高效利用。

木質(zhì)素不溶于水，具有顯著的多分散性、良好的阻燃和耐溶劑性能。木質(zhì)素?zé)岱€(wěn)定性良好，由熱失重分析結(jié)果可知，其質(zhì)量損失從235℃開始，但300℃時質(zhì)量損失僅2%(質(zhì)量損失部分為結(jié)合水)[29]，所以木質(zhì)素完全具備與大多數(shù)樹脂共混的條件。研究開發(fā)工業(yè)木質(zhì)素生產(chǎn)可降解型復(fù)合材料，無論從治理水污染、白色污染，還是節(jié)約石油等不可再生資源方面考慮，都十分有意義。

木質(zhì)素存在大量活性官能團(tuán)，可通過表面改性改變其表面性質(zhì)和對其進(jìn)行化學(xué)改性引入特定的結(jié)構(gòu)等方法，提高其對基體材料的兼容性和材料的流變性等力學(xué)性能，同時將其可生物降解等性能引入到工程塑料中[30]。國內(nèi)外研究人員已從木質(zhì)素與聚氯乙烯(PVC)、天然橡膠、酚醛樹脂(PF)、PP、聚氨酯(PU)共混等方面入手來改善工程塑料性能，并取得了較大進(jìn)展。

岳小鵬等[31]以堿木質(zhì)素通過曼尼希反應(yīng)合成木質(zhì)素胺，并將木質(zhì)素胺作為界面改性劑用于PVC/木粉復(fù)合材料的制備。研究發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素胺的引入，提高了PVC基體與木粉間的界面結(jié)合。李海江等[32]將木材水解的木質(zhì)素與天然橡膠復(fù)合制得一種木質(zhì)素/天然橡膠復(fù)合物，并采用該復(fù)合物部分代替商用橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑——白炭黑。張雅靜等[33]采用含有羧基的木質(zhì)素改性三聚氰胺甲醛樹脂，改性后的甲醛樹脂綜合性能優(yōu)良。Peng等[34]將乙酸木質(zhì)素與異氰酸酯(NCO)封端的聚氨酯離子進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)制備了木質(zhì)素基聚氨酯水凝膠，木質(zhì)素的引入提高了該水凝膠的熱穩(wěn)定性。

木質(zhì)素在焦化時，其愈創(chuàng)木基的阻位酚羥基能夠捕獲基體材料降解時產(chǎn)生的自由基而終止反應(yīng)[29]。因此，可利用木質(zhì)素出色的阻燃性能制備阻燃材料。傅如林等[35]通過制備三聚氰胺改性酶解木質(zhì)素，探討了復(fù)配微膠囊紅磷對阻燃三元乙丙橡膠(EPDM)阻燃性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，EPDM的阻燃性能隨改性酶解木質(zhì)素用量的增加而提高。Yu等[36]通過三步反應(yīng)在堿木素上接上氮、磷2種阻燃元素來強(qiáng)化木質(zhì)素/PP的阻燃性能。研究發(fā)現(xiàn)，與未改性的木質(zhì)素相比，接枝改性的堿木質(zhì)素具有更好的阻燃性能。陳為健等[37]用反向沉淀法制備酶解木質(zhì)素/氫氧化鎂復(fù)合材料，并研究其對丁苯橡膠(SBR)復(fù)合材料的阻燃效應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料中酶解木質(zhì)素包覆氧化鎂，酶解木質(zhì)素與氫氧化鎂質(zhì)量比為1∶1時,復(fù)合材料的阻燃效應(yīng)較好。

木質(zhì)素有很強(qiáng)的紫外線吸收能力[38]，所以也能用其制備耐輻射材料。蘇玲等[39]以戊二醛為交聯(lián)劑，利用流延法制備了堿木質(zhì)素/聚乙烯醇(PVA)交聯(lián)反應(yīng)膜，并進(jìn)行光譜分析發(fā)現(xiàn)，加入堿木質(zhì)素后，反應(yīng)膜在紫外光區(qū)的吸收度提高了近90%，可見堿木質(zhì)素/PVA交聯(lián)反應(yīng)膜可作為良好的紫外線吸收材料。Rachele等[40]采用蒸汽爆破法制得稻草木質(zhì)素，再將稻草木質(zhì)素分別與線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等共混。研究發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物具有出色的抗紫外輻射性能。此外，也可用木質(zhì)素制備具有電磁屏蔽功能的先進(jìn)材料。陳飛飛等[41]將酸析造紙黑液后得到的木質(zhì)素與適量的鎳、鈣催化劑催化反應(yīng)得到具有石墨層狀結(jié)構(gòu)的碳化產(chǎn)物，并制得良好的電磁屏蔽材料。

雖然木質(zhì)素在復(fù)合材料的應(yīng)用方面已經(jīng)取得了一定成果，但是由于木質(zhì)素暴露在表面的活性基團(tuán)含量低、結(jié)構(gòu)封閉、不易接枝，而且其與基體的相容性差[28]，導(dǎo)致若木質(zhì)素添加比例較高(>10%)時，復(fù)合材料的力學(xué)性能會大幅下降[42]，從而限制了木質(zhì)素在工業(yè)上的大規(guī)模使用?；瘜W(xué)制漿過程中，木質(zhì)素的天然結(jié)構(gòu)和集聚形態(tài)受到了極大破壞。目前為止，造紙廢液中的木質(zhì)素或通過燃燒轉(zhuǎn)化為熱量[43]，或在復(fù)合材料的開發(fā)中用作添加劑，但其在用于復(fù)合材料增強(qiáng)方面的貢獻(xiàn)甚微[44]。

如果能夠克服這類木質(zhì)素的球形及高度聚集態(tài)結(jié)構(gòu)帶來的缺點，木質(zhì)素與纖維素會很自然地復(fù)合，其復(fù)合體與工程塑料之間如能形成化學(xué)鍵，木質(zhì)素在其中將成為纖維素與工程塑料之間的紐帶，也就是一種天然添加劑。由于木質(zhì)素具有可降解性和可回收利用等特點，這樣不僅可以提高材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，降低吸水能力，而且還可將木質(zhì)素的阻燃、抗輻射、無毒等諸多優(yōu)點引入到復(fù)合材料中。

2 木質(zhì)素酚在工程塑料中的應(yīng)用

木質(zhì)素酚是一種天然木質(zhì)素的衍生物高分子物質(zhì)，是通過在天然木質(zhì)素活性芐基位置上導(dǎo)入苯酚類物質(zhì)，以1,1-二苯基丙烷為基本結(jié)構(gòu)單元的線性木質(zhì)素基高分子物質(zhì)。利用日本三重大學(xué)船岡正光教授發(fā)明的相分離技術(shù)[45]可得到木質(zhì)素酚。相分離技術(shù)是采用互不相溶的2種溶劑的兩相分離法來分離植物纖維中的木質(zhì)素和碳水化合物，避免了單一溶劑(如酸、堿或有機(jī)溶劑)分離木質(zhì)素時遇到的木質(zhì)素分子或高度縮合，或部分分解而導(dǎo)致的分子質(zhì)量不均一、集聚程度高、活性官能團(tuán)少等問題。木質(zhì)素酚在乙醇、丙酮、四氫呋喃等常用溶劑中的溶解性強(qiáng)[46]。

根據(jù)生物質(zhì)種類不同，木質(zhì)素酚的相對分子質(zhì)量為4000～10000，存在明顯的固相-液相相轉(zhuǎn)移溫度，可用作可塑劑。與工業(yè)木質(zhì)素相比，木質(zhì)素酚色澤淺、分子質(zhì)量分布均一、溶解性好、熱可塑性強(qiáng)[47]。木質(zhì)素酚在木質(zhì)素酚-纖維素復(fù)合材料[46]、聚酯復(fù)合體系[48]、聚氨酯材料[49]、光感材料[50]、碳素膜材料[51]、鉛蓄電池的電極材料[52]等方面均表現(xiàn)出卓越性能。木質(zhì)素酚具有集聚態(tài)較規(guī)整、分子鏈?zhǔn)嬲沟忍攸c，可用于新型復(fù)合材料的開發(fā)。木質(zhì)素酚的活性官能團(tuán)比工業(yè)木質(zhì)素多。通常，活性官能團(tuán)越多，分子結(jié)構(gòu)越線性。木質(zhì)素酚支鏈上的親水性官能團(tuán)與纖維素分子既可形成氫鍵，又可形成化學(xué)鍵。木質(zhì)素酚的疏水性基團(tuán)可以與多數(shù)疏水性工程塑料以疏水相互作用等超分子化學(xué)作用結(jié)合到一起[53]，同時也不排除木質(zhì)素酚的支鏈與工程塑料之間產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合的可能。因此，木質(zhì)素酚可作為一種天然的偶聯(lián)劑來解決木質(zhì)素與工程塑料復(fù)合中存在的界面相容性差等問題。木質(zhì)素酚與紙漿纖維之間有很強(qiáng)的復(fù)合性和可循環(huán)利用性[54]。木質(zhì)素酚與紙漿纖維的復(fù)合體在以工程塑料為基體的復(fù)合材料中的利用有待進(jìn)一步深入展開和探討。

3 展 望

隨著植物纖維增強(qiáng)復(fù)合材料應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，對復(fù)合材料力學(xué)性質(zhì)和可循環(huán)利用性能的要求也不斷提高。今后，新型復(fù)合材料開發(fā)研究的重點可轉(zhuǎn)移到利用天然物質(zhì)開發(fā)可生物降解性高效增容劑?；瘜W(xué)漿纖維、纖維素納米纖維、木質(zhì)素基新型高分子物質(zhì)、幾丁質(zhì)納米纖維等生物質(zhì)基高分子材料的開發(fā)、改性及在復(fù)合材料領(lǐng)域方面的大量應(yīng)用，將逐漸減緩汽車、電子等工業(yè)用新材料對石油原料的依賴，對改善環(huán)境也有一定意義。

參 考 文 獻(xiàn)

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