曹莉，黃多臨，陳華

(1.湛江中醫(yī)學校，廣東 湛江 524094；2.桂林三金藥業(yè)股份有限公司，廣西 桂林 541000)

大葉紫珠的化學成分研究

曹莉1*，黃多臨1，陳華2

(1.湛江中醫(yī)學校，廣東 湛江 524094；2.桂林三金藥業(yè)股份有限公司，廣西 桂林 541000)

目的：研究大葉紫珠的化學成分。方法：采用多種色譜方法，對大葉紫珠的95%乙醇提取物的乙酸乙酯部位進行分離純化，根據(jù)波譜學數(shù)據(jù)鑒定化合物的結構。結果：得到6個化合物，分別為丁香樹脂醇(1)、木栓醇(2)、α-波甾醇(3)、咖啡酸乙酯(4)、對羥基苯甲醛(5)、(-)-松脂素(6)。結論：化合物1～6均從該植物中首次分離得到。

大葉紫珠；化學成分

大葉紫珠CallicarpamacrophyllaVahl是馬鞭草科紫珠屬植物，生長于海拔100～2 000 m的疏林下及灌叢中，我國主要分布于廣東、廣西、貴州和云南[1]。干燥葉或帶葉嫩枝入藥，其味辛、苦，性平，具有散瘀止血，消腫止痛的功能，用于衄血，咯血，吐血，便血，外傷出血，跌撲腫痛[1]。國內(nèi)外對大葉紫珠的化學成分研究較少，為尋找其鎮(zhèn)痛止血活性成分，作者對大葉紫珠進行了較系統(tǒng)的化學成分研究，從其地上部分的95%乙醇提取物的乙酸乙酯萃取部位中分離得到6個化合物，并進一步通過波譜(氫譜、碳譜、質(zhì)譜)分析鑒定了結構，分別為丁香樹脂醇(1)、木栓醇(2)、α-波甾醇(3)、咖啡酸乙酯(4)、對羥基苯甲醛(5)、(-)-松脂素(6)。其中化合物1～6均為從該植物中首次分離得到。

1 儀器和材料

Agilent 6320型ESI質(zhì)譜儀(美國Agilent公司)和英國M icromass GCTEI2MS；INOVA-500 MHz-FT核磁共振儀(美國Varian公司)；TMS為內(nèi)標物。薄層色譜和柱色譜用硅膠(青島海洋化工廠)。其他試劑為分析純或化學純。

大葉紫珠藥材于2011年7月采自廣西桂林，經(jīng)貴州師范大學生命科學學院伍慶教授鑒定為馬鞭草科植物CallicarpamacrophyllaVahl的地上部分。

2 提取和分離

干燥大葉紫珠地上部分5 kg，粉碎后用體積分數(shù)95%乙醇浸泡2次，每次7 d，合并2次提取液，減壓濃縮得浸膏。取浸膏加適量水混懸，依次用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇萃取，回收溶劑后分別得到石油醚萃取物10 g，乙酸乙酯萃取物33 g，正丁醇萃取物85 g。取乙酸乙酯部分30 g，經(jīng)硅膠柱色譜分離，以三氯甲烷-甲醇梯度洗脫，經(jīng)TLC檢測合并后得到5個流分(Fr.1～Fr.5)。Fr.2流分用石油醚-丙酮梯度洗脫，8∶1流分得化合物1(50 mg)，5∶1流分得化合物2(25 mg)和3(110 mg)；Fr.3流分用石油醚-丙酮梯度洗脫，5∶1流分得到化合物4(150 mg)和5(20 mg)，3∶1流分得化合物6(45 mg)。

3 結構鑒定

化合物1：黃色油狀物(甲醇)，ESI-MSm/z441[M+Na]+。1H-NMR (CDCl3，500 MHz)，δ：6.59 (4H，s，H-2，6，2′，6′)，4.75 (2H，d，J=4.5 Hz，H-7，7′)，3.10 (2H，m，H-8，8′)，4.24 (2H，dd，J=9.0，7.0 Hz，H-9a，9′a)，3.87 (2H，dd，J=9.0，4.0 Hz，H-9b，9′b)，3.91(12H，s，OMe)。13C-NMR (CDCl3，125 MHz)，δ：132.2 (C-1，1′)，102.7 (C-2，6，2′，6′)，147.2 (C3，5，3′，5′)，134.3 (C4，4′)，86.0 (C-7，7′)，54.4 (C-8，8′)，71.7 (C-9，9′)，56.3(OMe)。波譜數(shù)據(jù)與文獻報道的數(shù)據(jù)基本一致[3]，所以鑒定化合物1為丁香樹脂醇，為首次從該植物中分離得到。

化合物2：白色晶體(三氯甲烷)。EI-MSm/z：428[M]+。1H-NMR (CDCl3，500 MHz)δ：3.75 (1H，br.d，J=2.5 Hz，H-3)，1.18 (3H，s，H-28)，1.02 (3H，s，H-27)，1.00 (3H，s，H-29)，0.99 (3H，s，H-26)，0.97 (s，3H)，0.95 (3H，s，H-30)，0.91 (d，J=6.5 Hz，3H，H-23)，0.85 (3H，s，H-24)。13C-NMR (CDCl3，125 MHz)δ：18.8 (C-1)，36.2 (C-2)，72.8 (C-3)，49.2 (C-4)，38.0 (C-5)，41.6 (C-6)，16.5 (C-7)，53.2 (C-8)，37.1 (C-9)，61.3 (C-10)，35.3 (C-11)，30.7(C-12)，38.5 (C-13)，39.7 (C-14)，32.3 (C-15)，35.5 (C-16)，30.0 (C-17)，42.7 (C-18)，35.2 (C-19)，28.1 (C-20)，32.7 (C-21)，39.3 (C-22)，11.6 (C-23)，15.9 (C-24)，17.5 (C-25)，18.3 (C-26)，20.1 (C-27)，32.0(C-28)，34.9 (C-29)，35.0 (C-30)。波譜數(shù)據(jù)與文獻報道的數(shù)據(jù)基本一致[4]，所以鑒定化合物2為木栓醇，為首次從該植物中分離得到。

化合物3：白色片狀晶體，EI-MSm/z：412[M]+。1H-NMR(CDCl3，500 MHz)δ：5.16，5.14(2H，dt，J=8.5，12.5 Hz，H-22，23)，5.02(1H，dd，J=8.5 Hz，H-7)，3.59(1H，m，H-3α)，1.02(3H，d，J=7.0 Hz，H-21)，0.86(3H，d，J=7.0 Hz，H-29)，0.79～0.80(6H，m，H-26，H-27)，0.81(3H，s，H-19)，0.55(3H，s，H-18)。13C-NMR (CDCl3，125 MHz)δ：37.0(C-1)，38.0(C-2)，71.1(C-3)，31.5(C-4)，40.1(C-5)，29.6(C-6)，117.4(C-7)，139.5(C-8)，49.5(C-9)，34.2(C-10)，21.6(C-11)，39.5(C-12)，43.4(C-13)，55.3(C-14)，23.0(C-15)，28.5(C-16)，56.1(C-17)，11.9(C-18)，13.2(C-19)，40.9(C-20)，21.6(C-21)，138.1(C-22)，129.4(C-23)，51.2(C-24)，31.8(C-25)，21.1(C-26)，18.9(C-27)，25.4(C-28)，12.1(C-29)。波譜數(shù)據(jù)與文獻報道的數(shù)據(jù)基本一致[5]，所以鑒定化合物3為α-波甾醇，為首次從該植物中分離得到。

化合物4：白色針晶(甲醇)，ESI-MS：m/z231[M+Na]+。1H-NMR (500 MHz，CD3OD)δ：7.53 (1H，d，J=16.0 Hz，H-7)，7.04 (1H，d，J=2.0 Hz，H-2)，6.94 (1H，dd，J=8.0，2.0 Hz，H-6)，6.78 (1H，d，J=8.5 Hz，H-5)，6.24(1H，d，J=16.0 Hz，H-8)，4.20 (2H，q，H-1′)，1.31 (3H，t，H-2′)。13C-NMR (CD3OD，125 MHz)δ：127.8 (C-1)，115.5 (C-2)，146.9 (C-3)，149.6 (C-4)，116.6 (C-5)，123.1 (C-6)，147.0 (C-7)，115.3 (C-8)，169.5 (C-9)，61.6 (C-1′)，14.7 (C-2′)。波譜數(shù)據(jù)與文獻報道的數(shù)據(jù)基本一致[6]，所以鑒定化合物4為咖啡酸乙酯，為首次從該植物中分離得到。

化合物5：白色方塊狀結晶(三氯甲烷)。ESI-MSm/z：145[M+Na]+。1H-NMR (CD3OD，500 MHz)δ：9.77 (1H，s，-CHO)，7.77 (2H，d，J=8.5 Hz，H-2，6)，6.91 (2H，d，J=8.5 Hz，H-3，5)。13C-NMR (CD3OD，125 MHz)δ：130.4 (C-1)，133.6 (C-2，6)，117.1 (C-3，5)，165.5 (C-4)，193.1 (CHO)。波譜數(shù)據(jù)與文獻報道的數(shù)據(jù)基本一致[7]，所以鑒定化合物5為對羥基苯甲醛，為首次從該植物中分離得到。

化合物6：黃色油狀物 (甲醇)。ESI-MSm/z：381[M+Na]+。1H-NMR (500 MHz，DMSO-d6)δ：6.87 (2H，d，J=1.5 Hz，H-2′，2″)，6.75 (2H，dd，J=8.0，2.0 Hz，H-6′，6″)，6.73 (2H，d，J=8.0 Hz，H-5′，5″)，4.61 (2H，d，J=4.0 Hz，H-2，6)，4.12 (2H，dd，J=8.5，6.5 Hz，H-4eq，8eq)，3.76 (6H，s，OCH3× 2)，3.72 (2H，dd，J=9.0，3.5 Hz，H-4ax，8ax)，3.03 (2H，d，J=1.5 Hz，H-1，5)。13C-NMR (DMSO-d6，125 MHz)δ：54.2 (C-1，5)，85.9 (C-2，6)，71.5 (C-4，8)，132.8 (C-1′，1″)，111.2 (C-2′，2″)，148.3 (C-3′，3″)，146.6 (C-4′，4″)，115.8 (C-5′，5″)，119.3 (C-6′，6″)，56.3 (OCH3× 2)。波譜數(shù)據(jù)與文獻報道的數(shù)據(jù)基本一致[8]，所以鑒定化合物6為(-)-松脂素，為首次從該植物中分離得到。

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ChemicalConstituentsfromCallicarpamacrophylla

CAO Li1*，HUANG Duolin1，CHEN Hua2

(1.ZhanjiangcollageofChinesemedicines，Zhanjiang524094，China；2.GuilinSanjinPharmaceuticalCo.，Ltd.，Guilin541004，China)

Objective：To investigate the chemical constituents ofCallicarpamacrophylla.Methods：The chemical constituents were isolated by silica gel chromatography，and the structures were identified by NMR，MS.Results：Six compounds were isolated and identified as follows：syringaresinol (1)，friedelinol (2)，α-spinasterol (3)，caffeic acid ethyl ester (4)，p-hydroxy benzaldehyde (5)，(-)-pinoresinol (6).Conclusion：Compounds1-6were obtained from this plant for the first time.

Callicarpamacrophylla；Chemical constituents

2014-04-08)

*

曹莉，講師，研究方向：中藥學；E-mail：zjzyxxjwkcl@yeah.net

10.13313/j.issn.1673-4890.2014.09.006