王文曉

夜交藤化學(xué)成分研究

王文曉

目的探討夜交藤化學(xué)成分。方法選取第四次全國(guó)中藥資源普查中發(fā)現(xiàn)宜陽(yáng)縣張塢鎮(zhèn)及白楊鎮(zhèn)的何首烏, 對(duì)其夜交藤化學(xué)成分進(jìn)行研究。結(jié)果分離并鑒定了6個(gè)單體化合物：大黃素甲醚(Ⅰ)、大黃素(Ⅱ)、β-谷甾醇(Ⅲ)、大黃素甲醚-8-O-β-D-葡萄糖苷(Ⅳ)、大黃素-8-O-β-D-葡萄糖苷(Ⅴ)、X-羥基大黃素(Ⅵ)。結(jié)論第Ⅳ、Ⅵ屬于首次自此藥用部位得到的化合物。

夜交藤；化學(xué)成分；研究

在傳統(tǒng)藥物應(yīng)用中, 蓼科植物何首烏塊根為“何首烏”,藤莖為“夜交藤”［1］, 相同植物卻無(wú)相同藥效, 本文選取宜陽(yáng)縣張塢鎮(zhèn)及白楊鎮(zhèn)的何首烏藤莖, 分析夜交藤化學(xué)成分。

1 材料

選取第四次全國(guó)中藥資源普查中發(fā)現(xiàn)宜陽(yáng)縣張塢鎮(zhèn)及白楊鎮(zhèn)蓼科多年生纏繞草本植物何首烏干燥藤莖。

2 提取與分離

選取干燥夜交藤藥材1.65 kg, 經(jīng)粉碎, 以10倍量85%乙醇回流提取2次, 經(jīng)濾過(guò), 然后混合兩次提取液, 經(jīng)減壓后回收溶劑, 與硅膠混合, 經(jīng)50℃溫度減壓干燥, 經(jīng)粉碎處理后予以80目篩分離。藥粉放置到索氏提取器中, 依次予以石油醚、氯仿、乙酸乙酯、甲醇進(jìn)行回流提取一直到有機(jī)相呈現(xiàn)無(wú)色, 所得回收溶劑為石油醚、氯仿、乙酸乙酯、甲醇提取物。其中石油醚、氯仿提取物共薄層, 所有斑點(diǎn)保存一致性。將兩部位混合, 應(yīng)用硅膠柱進(jìn)行層析分離, 以石油醚-乙酸乙酯完成梯度洗脫, 以100 ml收集, 混合同樣流份,流份152-237顯示淡黃色針晶Ⅰ(86.5 mg), 流份417-539顯示黃色針晶Ⅱ(192.3 mg)、無(wú)色針晶Ⅲ(131.5 mg)。乙酸乙酯提取物通過(guò)硅膠柱進(jìn)行層析, 予以氯仿-甲醇完成梯度洗脫后, 在經(jīng)聚酰胺柱進(jìn)行層析, 然后用水及濃度自低至高進(jìn)行乙醇梯度洗脫。葡聚糖凝膠Sephadex LH-20柱純化處理后顯示桔黃色針晶Ⅵ(10.5 mg)。將甲醇提取物經(jīng)水溶解, 然后以水飽和正丁醇完成萃取, 通過(guò)聚酰胺柱進(jìn)行層析, 用水及濃度自低而高乙醇進(jìn)行梯度洗脫顯示黃色針晶Ⅳ(50.4 mg)、Ⅴ(32.8 mg)。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

3.1化合物Ⅰ 呈現(xiàn)淡黃色針晶狀(乙酸乙酯), mp 205～207℃。經(jīng)Bomtragercs反應(yīng)顯示陽(yáng)性, 器有可能屬于羥基蒽醌類(lèi)化合物?；衔铫衽c大黃素甲醚對(duì)照品具有相同薄層Rf, 經(jīng)混合檢測(cè)熔點(diǎn)無(wú)降低現(xiàn)象。IR、1HNMR數(shù)據(jù)與近幾年研究資料結(jié)果保持一致性, 由此可知此化合物屬于大黃素甲醚。

3.2化合物Ⅱ 呈現(xiàn)黃色針晶狀(氯仿-甲醇), mp 254～257℃。經(jīng)Borntragercs反應(yīng)呈現(xiàn)陽(yáng)性, 避免其可能屬于羥基蒽醌類(lèi)化合物。此化合物與大黃素對(duì)照品相同薄層Rf, 經(jīng)混合檢測(cè)熔點(diǎn)無(wú)降低現(xiàn)象。IR、1HNMR數(shù)據(jù)與與近幾年研究資料結(jié)果保持一致性, 由此可知其為大黃素［2］。

3.3化合物Ⅲ 呈現(xiàn)無(wú)色針晶狀(石油醚), mp 140～142℃。經(jīng)L-B反應(yīng)呈現(xiàn)陽(yáng)性, 表明其是甾體類(lèi)化合物。IR(KBr)cm-1: 3139(-OH), 2938, 2845, 1651(-C=C-), 1459, 1396(諧二甲基), 1061, 963, 805。此化合物與β-谷甾醇對(duì)照品相同薄層Rf,經(jīng)混合檢測(cè)熔點(diǎn)無(wú)降低。數(shù)據(jù)結(jié)果與近幾年文獻(xiàn)［7］報(bào)道β-谷甾醇數(shù)據(jù)保持一致性, 由此可知此化合物稱(chēng)作β-谷甾醇。

3.4化合物Ⅳ 呈現(xiàn)黃色針晶狀(氯仿-甲醇), mp 234～237℃。經(jīng)Borntragercs反應(yīng)酸水解顯示紅色, 表明其有可能是羥基蒽醌苷。IR(KBr)cm-1:3422(OH), 1675(未締合C=O伸縮振動(dòng)), 1638(締合C=O伸縮振動(dòng)), 1594, 1073(糖上C-O)。1HNMR(DMSO-d6)δ為2146(3H, s, 3-CH3)；3.21～3.76 (6 H, 糖上的6個(gè)H)；3.98(3H, s, 6-OCH3)；4170(1H, t, J=5.4 Hz, 糖上C6-OH)；5.21(1H, d, J=7.5 Hz, 糖上端基H, β型), 6187(1H, s, 7-H)；7.23(1H, s, 2-H)；7.42(1H, d, J=2.4 Hz, 4-H)；7.51(1H, s, 5-H);13.12(1H, s, 1-OH)。13CNMR(DMSO-d6)δ為106.8(C-5)；107.6(C-7);115.2(C-8a);115.4(C-1a)；121.3(C-4)；125.6(C-2)；132.6(C-4a)；136.8(C-5a)；148.3(C-3)；161.2(C-1)；162.3(C-8)；165.2(C-6)；182.3(C-10)；18615(C-9)；101.2(CG-11)；78.2(C-G-5)；77.3(C-G-3)；73.6(C-G-2)；70.1(CG-4)；61.3(C-G-6)；56.5(6-OCH3)；21.6(3-CH3)。數(shù)據(jù)結(jié)果均與大黃素甲醚-8-O-β-D-葡萄糖苷保持一致性。

3.5化合物Ⅴ 呈現(xiàn)黃色針晶狀(甲醇-水), mp 186～188℃。經(jīng)Borntragercs反應(yīng)酸水解具有紅色狀態(tài), 說(shuō)明其有可能是羥基蒽醌苷。IR(KBr)cm-1:3426(OH), 1680(未締合C=O伸縮振動(dòng)), 1638(締合C=O伸縮振動(dòng)), 1594, 1486, 105(糖上C-O), 數(shù)據(jù)均與大黃素-8-O-β-D-葡萄糖苷文獻(xiàn)報(bào)道保持一致性［3］。

3.6化合物Ⅵ 呈現(xiàn)桔黃色針晶狀(乙酸乙酯), mp 277～280℃。經(jīng)Borntragercs反應(yīng)顯示陽(yáng)性, 避免其有可能是羥基蒽醌類(lèi)化合物。IR(KBr)cm-1：3446(OH), 1678(未締合C=O伸縮振動(dòng)), 1631(締合C=O伸縮振動(dòng)), 1566, 1432。數(shù)據(jù)結(jié)果與X-羥基大黃素研究資料具有一致性。

［1］ 汲廣全.夜交藤改善睡眠成分大黃素葡萄糖苷的提取純化工藝研究.時(shí)珍國(guó)醫(yī)國(guó)藥, 2011, 22(9):2188.

［2］ 汲廣全.夜交藤改善睡眠活性成分研究.中成藥, 2011, 33(3): 514.

［3］ 王自軍.夜交藤中總黃酮的超聲提取及含量測(cè)定.時(shí)珍國(guó)醫(yī)國(guó)藥, 2010, 21(12):3211.

2014-05-21］

471600 河南省宜陽(yáng)縣中醫(yī)院