葛夢然 李丹丹 姚 濤 潘國強

（中國科學技術大學 國家同步輻射實驗室 合肥 230029）

Cu 納米團簇發(fā)光性能和結構的研究

葛夢然 李丹丹 姚 濤 潘國強

（中國科學技術大學 國家同步輻射實驗室 合肥 230029）

利用光致發(fā)光譜(Photoluminescence, PL)、X射線吸收精細結構(X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)和MALDI-TOF質譜等技術研究了化學還原法合成的Cu金屬納米團簇的發(fā)光性能及其結構。PL譜表明隨著反應溶液中十二硫醇(C12SH)和2-巰基-5-正丙烷基嘧啶(C7H10N2S, 2-mercapto-5-n-propylpyrimidine, MPP)配體比例的增加，Cu納米團簇主發(fā)光峰的波長從618 nm逐漸藍移到571 nm。質譜的結果說明以MPP作為單一配體時的主要產(chǎn)物為Cu5[MPP]3；而當為MPP與C12SH兩種混合配體時，Cu納米團簇中Cu原子數(shù)變小，組成變?yōu)镃u4[MPP][C12SH]；并且隨著C12SH比例增加，Cu4[MPP][C12SH]產(chǎn)物的組成保持不變。XAFS結果則進一步表明隨著C12SH比例的增加，Cu納米團簇的Cu-S鍵長從0.228 nm縮短到0.224 nm，原子構型從雙三角錐結構轉變?yōu)樗拿骟w。綜合以上結果，認為Cu納米團簇的原子數(shù)的減少導致團簇的光致發(fā)光從618nm藍移至597 nm；而Cu-S鍵長的縮短引起Cu(I)-S雜化的HOMO-LUMO帶隙增大，從而導致團簇的發(fā)光波長進一步從597 nm藍移至571 nm。

Cu納米團簇，發(fā)光可調，X射線吸收精細結構(XAFS)，同步輻射

金屬納米團簇（尺寸通常小于2 nm）因其獨特的物理和化學性質，以及在發(fā)光和催化等領域的廣泛應用前景，近年來逐漸成為納米材料研究領域的熱點[1-3]。由于特殊的量子尺寸效應，金屬納米團簇的電子能級將呈現(xiàn)出與大的納米晶所不同的離散型特征，主要體現(xiàn)在光致發(fā)光和光吸收的變化[4-7]。長期以來，該領域的研究主要集中在貴金屬（如Au、Ag等）納米團簇的合成和結構表征上，例如Au25(SR)18、Au102(SR)44（SR=巰基配體）等納米團簇已被合成，并確定其結構[8-9]。然而，由于固有的不穩(wěn)定性，關于Cu納米團簇的合成和性能調控研究卻很少[8-11]，Cu納米團簇具有獨特的電子[12]、光學[13]和催化性能[14]，同時作為過渡族金屬，儲量豐富，實現(xiàn)對Cu納米團簇的可控合成并對其性能進行深入調控將具有重要的應用價值。

近年來，一些穩(wěn)定的不同原子個數(shù)的Cu納米團簇合成已經(jīng)相繼被報道[14-16]，例如Salorinne等[17]最近成功制備出苯并三唑包覆的CumBTAn(m≤6)納米團簇，并計算出Cu6BTA4是正四面體的Cu4金屬內(nèi)核被兩個BTA-Cu(I)-BTA保護的結構。陳衛(wèi)課題組[18]利用2-巰基-5-正丙烷基嘧啶作為表面活性劑，通過單相法合成出具有425 nm和593 nm雙發(fā)射波長的Cun(n≤8)納米團簇，并在氧還原反應中表現(xiàn)出良好的電催化性能。但是從發(fā)光性能來看，目前報道的Cu納米團簇發(fā)光波長無法調節(jié)，對發(fā)光機理研究也一直是一個難于解決的問題。最近，對納米團簇發(fā)光機理認識有了一定的進展。例如，Wu等[19]基于[Au25(SR)18]q納米團簇（q是團簇的電荷值）的發(fā)光性研究，發(fā)現(xiàn)金屬納米團簇的發(fā)光主要來自于團簇表面配體-金屬作用和金屬內(nèi)核。

本文通過調節(jié)初始配體2-巰基-5-正丙烷基嘧啶(MPP)和十二硫醇(C12SH)的比例，合成出從618nm到571 nm可控發(fā)光的Cun(n≤6)納米團簇。利用紫外可見吸收光譜(Ultraviolet-visible spectroscopy, UV-vis)、基質輔助激光解吸-飛行時間質譜儀(Matrix Assisted Laser Desorption Ionization Time of Flight Spectrometer, MALDI-TOF)質譜和X射線吸收精細結構(X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)技術對不同初始比例生成的Cu納米團簇的結構進行研究，利用最小二乘法對XAFS函數(shù)FT(k3χ(k))進行模擬計算，明確初始配體中C12SH量對Cu納米團簇的結構影響，并了解其發(fā)光機理。

1 實驗

硝酸銅、硼氫化鈉購于上海國藥化學；四正辛基溴化銨購于阿拉丁；MPP購于Alfa Aesar?？煽匕l(fā)光的Cu納米團簇的合成方法基于對已有的方法進行改進得到[18]。硝酸銅(0.025 g，0.103 mmol)和四正辛基溴化銨(0.136 g，0.249 mmol)共溶在乙醇中(25 mL)，再將其在80 °C環(huán)境下攪拌30 min。然后把該溶液在冰水中冷卻后加入MPP或MPP和C12SH的初始混合配體。溶液在氬氣流下劇烈攪拌反應6 h后加入硼氫化鈉(0.047 g，1.241 mmol)和乙醇(5 mL)繼續(xù)反應7 h。經(jīng)離心分離10 min、轉速16 000 r·min-1和乙醇洗滌多次，最后將沉淀的產(chǎn)物再分散在乙醇中以供進一步使用。

Cu納米團簇的MALDI-TOF質譜在Bruker Autoflex III質譜儀上測得，基質采用反式-2-[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-2-丙烯]丙二腈(DCTB)，與樣品摩爾比例是1:1000，測量范圍：500-1100 Da（避免基質在465 Da的峰）。Cu納米團簇的Cu邊X射線吸收譜在北京同步輻射裝置(Beijing Synchrotron Radiation Facility, BSRF)1W1B線站測得，儲存環(huán)電子能量為2.5 GeV，最大電流強度為250 mA。XAFS實驗數(shù)據(jù)通過IFEFFIT的Athena分析后，利用IFEFFIT的Artermis進行擬合。

2 結果與討論

圖1(a)展示不同初始配體比例的Cu納米團簇在365 nm激發(fā)光下的光致發(fā)光譜(Photoluminescence, PL)及其白光下照片（最大發(fā)射波長和吸收峰位置歸納見表1）。由圖1(a)可知，樣品的最大發(fā)光波長位置隨著初始配體中C12SH比例的增大從618 nm逐漸藍移到571nm。由于反應中的其他參數(shù)都保持一致，表明Cu納米團簇發(fā)光波長的改變是由于初始配體比例的變化導致的。此外，自然光下的Cu納米團簇的溶液顏色也隨著初始配體中C12SH比例的增大從深黃色變到淡黃色。根據(jù)陳衛(wèi)等[18,20]對Cu納米團簇的電子結構分析可知，Cu納米團簇通常會表現(xiàn)出400 nm和600 nm附近的兩種發(fā)光，其中400 nm附近的發(fā)光來源于sp帶到d帶的躍遷，而600 nm附近的發(fā)光來源于sp帶內(nèi)HOMO-LUMO 躍遷。因此，這里的PL譜藍移可能歸因于HOMO-LUMO帶隙的變化。

圖1 不同初始配體比例樣品光致發(fā)光譜（激發(fā)波長365 nm）和白光下照片(a)以及UV-vis吸收譜(b)Fig.1 Photoluminescence spectra (excited at 365 nm) and optical photograph (a) and UV-vis absorption spectra of the samples (b).

表1 Cu納米團簇合成參數(shù)及相應的吸收峰位置、最大發(fā)光峰位置Table 1 Synthesis parameters, absorption peaks and emission peaks of copper clusters.

圖1(b)顯示了不同初始配體比例的Cu納米團簇的UV-vis吸收譜，未發(fā)現(xiàn)存在560 nm附近的Cu納米晶體的特征表面等離子共振(Surface Plasmon Resonance, SPR)吸收峰和由Cu2+的d-d躍遷產(chǎn)生的750 nm附近處的特征吸收峰，證實了團簇尺寸較小（小于4 nm），并且樣品中的Cu原子至少被還原到+1價[17,21-22]。隨著初始配體中C12SH所占比例的增加，所有樣品在350 nm和280 nm附近的吸收峰發(fā)生藍移，這兩個吸收峰已被確定來自于Cu納米團簇的d帶到sp帶的帶間吸收躍遷[18,20]，這說明初始配體比例的不同會對Cu納米團簇的電子結構產(chǎn)生影響。因此，PL譜中的藍移主要來源于產(chǎn)物的電子結構變化。由于金屬納米團簇的電子結構和團簇的化學組成和尺寸以及結構有關[18-19]，為了了解PL譜中藍移現(xiàn)象的機理，分別采用質譜和具有元素分辨的XAFS技術研究不同初始配體比例的Cu納米團簇的化學組成和尺寸以及結構信息。

圖2給出了樣品的MALDI-TOF質譜在550-1150 Da的結果。從圖2可知，初始配體MPP和C12SH 比例為1:0制備的Cu納米團簇展現(xiàn)出995.2 Da、778.5 Da和561.7 Da三個峰，分別對應于Cu6M4、Cu5M3和Cu4M2納米團簇（M代表MPP配體）。根據(jù)Salorinne等[17]對銅納米團簇的質譜分析，由于三個質譜峰各相差一個CuM(216.8 Da)碎片單元，因MALDI-TOF質譜工作中存在激光對樣品電離造成的解離，可認為無C12SH制備的Cu納米團簇是Cu5M3占主導的納米團簇。當C12SH加入之后，三個樣品都含有較強的608.8 Da和較弱的561.7 Da峰，對應于Cu4ML（L代表C12SH配體）和Cu4M2納米團簇，并且以Cu4ML占主導。MALDI-TOF質譜表明初始配體中引入C12SH會減少Cu納米團簇的Cu原子數(shù)，但進一步增加C12SH在初始配體中比例則不會對Cu納米團簇的Cu原子個數(shù)產(chǎn)生影響。根據(jù)文獻報道[23-25]，金屬納米團簇的發(fā)光能量會隨著團簇中金屬原子數(shù)目的增加而降低。由于無C12SH制備的Cu納米團簇，且Cu原子數(shù)數(shù)目最多，所以發(fā)光能量最低，波長最大。當配體中引入C12SH時，由于Cu納米團簇中Cu原子數(shù)減少到4，因此納米團簇的發(fā)光波長相應的從618 nm藍移到597 nm。然而對于其他三個初始配體中引入C12SH的樣品，它們擁有相同的化學組成，卻表現(xiàn)出不同發(fā)光。

圖3(a)和(b)顯示了Cu納米團簇Cu原子的k空間EXAFS函數(shù)kχ(k)曲線和R空間的FT(k3χ(k))函數(shù)曲線及相應的擬合曲線。圖3(a)表明，不同初始配體比例的Cu納米團簇的kχ(k)曲線與參照物體相Cu表現(xiàn)出很大差別，但與參照物CuS類似。這表明Cu納米團簇的尺寸很小，并且納米團簇的Cu原子與S原子有較強成鍵。從圖3(b)可以進一步看出，在所有樣品的RSF曲線中，都存在一個0.18 nm附近的主振幅峰。與參比樣品CuS的RSF曲線對比可知，0.18 nm處的主振幅峰對應著Cu-S配位，并且主振幅隨著C12SH所占比例的增大向低R方向有微弱移動。對于初始配體無C12SH得到的Cu納米團簇，Cu-S配位峰強度較低并在0.22 nm附近表現(xiàn)出明顯肩膀峰，對比體相Cu的RSF可知，該肩膀峰對應于Cu-Cu配位；當C12SH引入時，Cu-Cu配位峰減弱并消失，并且Cu-S向低R方向微弱移動，表明C12SH的引入導致納米團簇的原子結構發(fā)生較大變化，相對于無C12SH引入的Cu納米團簇，Cu-Cu配位數(shù)的減少。

圖2 不同初始配體比例樣品的MALDI-TOF質譜Fig.2 MALDI-TOF mass spectra of the samples showing the main clusters and fragments.

為獲得Cu納米團簇結構的局域結構信息，通過IFEFFIT中的ARTEMIS對FT(k3χ(k))函數(shù)曲線進行最小二乘法的擬合（擬合區(qū)域0.14-0.30 nm）。擬合結果如圖3(b)（空心圈）所示，結構參數(shù)歸納于表2。由表2可知，當初始配體中引入C12SH時，Cu納米團簇中的Cu-Cu的鍵長從0.254 nm 縮短到0.24 nm，Cu-Cu配位數(shù)從3.6降到3.0，Cu-S的配位數(shù)從1.2降到1.0。隨著C12SH在初始配體中的比例升高，除了Cu-S鍵長從0.228 nm 逐漸縮短到0.224 nm，Cu納米團簇的整體結構參數(shù)保持不變。綜合MALDI-TOF質譜和XAFS擬合結果，認為配體僅為MPP的Cu5M3納米團簇，它是一種類雙三角錐結構(圖4(a))；當初始配體中引入C12SH，Cu納米團簇變?yōu)樗拿骟w結構(圖4(b))，雖然C12SH和MPP中S原子與Cu原子結合的Cu-S鍵長可能不同，但是圖3(b)中樣品的RSF曲線僅有一個配位峰，因此我們認為這兩種Cu-S鍵長十分接近；此外，隨著C12SH所占比例的繼續(xù)增大，Cu納米團簇除Cu-S鍵長外，四面體的結構保持不變。

圖3 不同初始配比Cu納米團簇EXAFS譜(a) k空間kχ(k)譜，(b) 徑向結構函數(shù)k3χ(k)譜（實線）及其擬合曲線（空心圈）Fig.3 Structure determination EXAFS k-space spectra kχ(k) (a), RSF curves (solid lines) and simulated fit (open circles) (b).

表2 Cu納米團簇對Cu邊的EXAFS進行擬合所得的結構參數(shù)Table 2 Structural parameters of Cu clusters fitting for Cu K-edge EXAFS spectra.

圖4 Cu5M3 (a)和Cu4ML (b)納米團簇的晶體結構Fig.4 Computational Cu5M3 cluster model (a) and Cu4ML cluster model (b).

根據(jù)以往對Au納米團簇電子結構分析[26-28]，我們認為Cu納米團簇的Cu原子的3d10軌道組成d帶；表面Cu原子的4sp軌道和S原子的3p軌道形成的Cu(I)-S混合態(tài)組成sp帶內(nèi)的HOMO能級和LUMO能級的低能量部分；內(nèi)部Cu原子的sp軌道組成了LUMO能級的高能量部分。因此，我們認為樣品中的600 nm發(fā)光是由LUMO能級中高能量部分的激發(fā)態(tài)電子向sp帶內(nèi)的HOMO能級躍遷產(chǎn)生，即發(fā)光來源于內(nèi)部Cu原子向表面Cu(I)-S電荷轉移。反應中，C12SH在初始配體中的比例增大導致生成的Cu納米團簇的Cu-S鍵長發(fā)生縮短，從而導致了sp帶內(nèi)的HOMO能級的降低，使HOMO-LUMO帶隙增大，進而導致Cu納米團簇的發(fā)光波長的藍移。

3 結語

通過調節(jié)初始配體MPP和C12SH的比例，合成出618-571 nm可控發(fā)光的Cun(n≤6)納米團簇。根據(jù)UV-vis吸收譜、MALDI-TOF質譜以及XAFS譜的結果分析，認為僅有MPP作為配體時的產(chǎn)物主要為雙三角錐結構的Cu5MPP3；當初始配體中引入C12SH后則變?yōu)樗拿骟w結構的Cu4[MPP][C12SH]，納米團簇中的Cu原子數(shù)的減少導致Cu納米團簇的發(fā)光從618 nm藍移至597 nm。隨著C12SH在初始配體中所占比例的繼續(xù)增加，Cu納米團簇除Cu-S鍵長從0.228 nm縮短到0.224 nm外，四面體結構保持不變。但是Cu-S鍵長的縮短導致了由Cu(I)-S所構成的HOMO能級的降低，HOMO-LUMO帶隙增大導致Cu納米團簇的發(fā)光波長從597 nm逐漸藍移至571 nm。

1 Brust M, Walker M, Bethell D, et al. Synthesis of thiol-derivatized gold nanoparticles in a 2-phase liquid-liquid system[J]. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1994, 7: 801-802

2 Dahl J A, Maddux B L S, Hutchison J E. Toward greener nanosynthesis[J]. Chemical Reviews, 2007, 107(6): 2228-2269

3 Daniel M C, Astruc D. Gold nanoparticles: assembly, supramolecular chemistry, quantum-size-related properties, and applications toward biology, catalysis, and nanotechnology[J]. Chemical Reviews, 2004, 104(1): 293-346

4 Deheer W A. The physics of simple metal-clusters experimental aspects and simple-models[J]. Reviews of Modern Physics, 1993, 65(3): 611-676

5 Gao Y, Shao N, Pei Y, et al. Catalytic activities of subnanometer gold clusters (Au-16-Au-18, Au-20, and Au-27-Au-35) for CO oxidation[J]. ACS Nano, 2011, 5(10): 7818-7829

6 Kawasaki H, Yamamoto H, Fujimori H, et al. Surfactant-free solution synthesis of fluorescent platinum subnanoclusters[J]. Chemical Communications, 2010, 46(21): 3759-3761

7 Rastogi S K, Denn B D, Branen A L. Synthesis of highly fluorescent and thio-linkers stabilize gold quantum dots and nano clusters in DMF for bio-labeling[J]. Journal of Nanoparticle Research, 2012, 14(1): 1-12

8 Wu Z W, Gayathri C, Gil R R, et al. Probing the structure and charge state of glutathione-capped Au-25(SG)(18) clusters by NMR and mass spectrometry[J]. Journal of the American Chemical Society, 2009, 131(18): 6535-6542

9 MacDonald M A, Zhang P, Chen N, et al. Solution-phase structure and bonding of Au-38(SR)(24) nanoclusters from X-ray absorption spectroscopy[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(1): 65-69

10 Zhu M, Lanni E, Garg N, et al. Kinetically controlled, high-yield synthesis of Au-25 clusters[J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(4): 1138-1139

11 Pei Y, Pal R, Liu C Y, et al. Interlocked catenane-like structure predicted in Au-24(SR)(20): implication to structural evolution of thiolated gold clusters from homoleptic gold(I) thiolates to core-stacked nanoparticles[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(6): 3015-3024

12 Chen W, Ghosh D, Sun J, et al. Dithiocarbamate-protected ruthenium nanoparticles: synthesis, spectroscopy, electrochemistry and STM studies[J]. Electrochimica Acta, 2007, 53(3): 1150-1156

13 Diez I, Ras R H A. Fluorescent silver nanoclusters[J]. Nanoscale, 2011, 3(5): 1963-1970

14 Vilar-Vidal N, Blanco M C, Lopez-Quintela M A, et al. Electrochemical synthesis of very stable photoluminescent copper clusters[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114(38): 15924-15930

15 Yuan X, Luo Z T, Zhang Q B, et al. Synthesis of highly fluorescent metal (Ag, Au, Pt, and Cu) nanoclusters by electrostatically induced reversible phase transfer[J]. ACS Nano, 2011, 5(11): 8800-8808

16 Vazquez-Vazquez C, Banobre-Lopez M, Mitra A, et al. Synthesis of small atomic copper clusters in microemulsions[J]. Langmuir, 2009, 25(14): 8208-8216

17 Salorinne K, Chen X, Troff R W, et al. One-pot synthesis and characterization of subnanometre-size benzotriazolate protected copper clusters[J]. Nanoscale, 2012, 4(14): 4095-4098

18 Wei W T, Lu Y Z, Chen W, et al. One-pot synthesis, photoluminescence, and electrocatalytic properties of subnanometer-sized copper clusters[J]. Journal of the American Chemical Society, 2011, 133(7): 2060-2063

19 Wu Z K, Jin R C. On the ligand's role in the fluorescence of gold nanoclusters[J]. Nano Letters, 2010, 10(7): 2568-2573

20 Lu Y Z, Wei W T, Chen W. Copper nanoclusters: synthesis, characterization and properties[J]. Chinese Science Bulletin, 2012, 57(1): 41-47

21 Lisiecki I, Billoudet F, Pileni M P. Control of the shape and the size of copper metallic particles[J]. The Journal of Physical Chemistry, 1996, 100(10): 4160-4166

22 Murrie M, Collison D, Garner C D, et al. Synthesis, structure and magnetic properties of [Cu-5(bta)(6)L-4] (bta=benzotriazolate; L=beta-diketonate) clusters[J]. Polyhedron, 1998, 17(17): 3031-3043

23 Duchesne P N, Zhang P. Local structure of fluorescent platinum nanoclusters[J]. Nanoscale, 2012, 4(14): 4199-4205

24 Forward J M, Bohmann D, Fackler J P, et al. Luminescence studies of gold (I) thiolate complexes[J]. Inorganic Chemistry, 1995, 34(25): 6330-6336

25 Zheng J, Nicovich P R, Dickson R M. Highly fluorescent noble-metal quantum dots[J]. Annual Review of Physical Chemistry, 2007, 58: 409-431

26 Zhu M, Aikens C M, Hollander F J, et al. Correlating the crystal structure of a thiol-protected Au-25 cluster and optical properties[J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(18): 5883-5885

27 Lee H M, Ge M F, Sahu B R, et al. Geometrical and electronic structures of gold, silver, and gold-silver binary clusters: origins of ductility of gold and gold-silver alloy formation[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2003, 107(37): 9994-10005

28 Zheng J, Zhou C, Yu M X, et al. Different sized luminescent gold nanoparticles[J]. Nanoscale, 2012, 4(14): 4073-4083

CLCTL99

Study on photoluminescence and structure of copper nanoclusters

GE Mengran LI Dandan YAO Tao PAN Guoqiang
(National Synchrotron Radiation Laboratory, University of Science and Technology of China, Hefei 230029, China)

Background:During the past few decades, metal nanoclusters have

considerable research interests for their distinct optical, catalytic and electronic properties. However, till today, most studies are focused on the synthesis, structure and properties of Au and Ag clusters, while the studies on Cu nanoclusters are rather rare because of its inherent instability.Purpose:We aim to synthesize the Cu nanocluster that has the tunable photoluminescence.Methods:Through varying the initial legend molar ratio of 2-mercapto-5-n-propylpyrimidine and dodecanethiol, a series of Cu nanoclusters with different emission wavelength were prepared. The photoluminescence property and structure of these nanoclusters were studied by the photoluminescence spectrometry (PL), X-ray absorption fine structure (XAFS) and Matrix Assisted Laser Desorption Ionization Time of Flight Spectrometer (MALDI-TOF) mass spectrometry.Results:(1) PL spectra showed that with the increase of the proportion of dodecanethiol, the maximum emission wavelength of Cu nanoclusters shifted from 618 nm to 571 nm. (2) Mass spectra results indicated that the main products were changed from Cu5MPP3(MPP: 2-mercapto-5-n-propylpyrimidine) in the presence of MPP alone to Cu4[MPP][C12SH] when the dodecanethiol was introduced, and remains unchanged with increasing the dodecanethiol. (3) XAFS results showed that with the increase of dodecanethiol, the Cu-S bond length was shortened from 0.228 nm to 0.224 nm.Conclusion:The reduction of the amount of Cu atomic number would lead to the shift of emission wavelength from 618 nm to 597 nm, and the shortening of Cu-S bond length pushed down the HOMO level which was formed by the Cu(I)-S. With the increase of the HOMO-LUMO band gap, the emission wavelength of the products shifted from 597 nm to 571 nm.

Copper nanoclusters, Tunable photoluminescence, X-ray absorption fine structure (XAFS), Synchrotron radiation

TL99

10.11889/j.0253-3219.2014.hjs.37.090104

國家自然科學基金課題(No.11079032、No.U1232132)資助

葛夢然，男，1990年出生，現(xiàn)就讀于中國科學技術大學國家同步輻射實驗室

潘國強，E-mail: gqpan@ustc.edu.cn

2014-04-15，

2014-05-08