馮慶賢 要建楠 馮博舒

(1.中國石油天然氣股份有限公司大港油田分公司，天津 300280；2.中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司，北京 102500)

大港油田注水管線腐蝕機(jī)理研究

馮慶賢1 要建楠2 馮博舒1

(1.中國石油天然氣股份有限公司大港油田分公司，天津 300280；2.中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司，北京 102500)

大港油田的油藏溫度和地層水的性質(zhì)差異較大，雖然采取了很多的措施減緩注水系統(tǒng)管線腐蝕，但是南部地區(qū)的腐蝕速率仍較中北部高許多，因此找出問題所在很有必要。對油田所屬9個(gè)注水站現(xiàn)場取樣分析了水的性質(zhì)，用靜態(tài)和動(dòng)態(tài)的方法分析了未滅菌和滅菌狀態(tài)下腐蝕速率與鹽度和硫酸鹽還原菌(SRB)數(shù)量的關(guān)系。結(jié)果表明，南部地層水礦化度較高，硫酸根含量達(dá)到50-150mg/L，SRB數(shù)量不足102個(gè)/mL，但腐蝕速率較標(biāo)準(zhǔn)值高71%，中部和北部油田卻相反：無菌條件下腐蝕速率高73%，注入水適合微生物生長，pH值和氧化還原電位變化規(guī)律卻不同。南部油田水因礦化度高，電化學(xué)腐蝕占主導(dǎo)地位，此外，微生物的腐蝕也是比較明顯的。電鏡分析表明，腐蝕產(chǎn)物主要是鐵、硫化物和碳酸鈣。通過SRB數(shù)量和腐蝕速率實(shí)驗(yàn)得到了SRB對腐蝕影響，提出了控制SRB數(shù)量降低腐蝕速率的指標(biāo)。

水礦化度 動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn) 靜態(tài)模擬試驗(yàn) 指標(biāo)

0 前言

隨著油田開發(fā)的不斷深入，油田產(chǎn)出水不斷排出，地面管道受微生物影響(尤其是硫酸鹽還原菌類)造成的腐蝕也呈現(xiàn)加劇的趨勢，縮短金屬管線的適用壽命[1,2]。而且大港油田南部地區(qū)和中北部腐蝕表現(xiàn)為南部強(qiáng)于中北部。究竟是何種原因造成的腐蝕差異？注入水中的化學(xué)成分、環(huán)境對硫酸鹽還原菌的腐蝕起到什么樣的作用？有必要首先通過試驗(yàn)手段對其加以研究，了解不同區(qū)塊注入水中硫酸鹽還原菌的腐蝕程度，對全面解決由細(xì)菌造成的管線腐蝕與采取必要措施將起到重要作用。

1 材料與方法

1.1 材料

(1) 試驗(yàn)水樣：取自大港南、中和北部油田9個(gè)注水聯(lián)合站，即南部的王官屯第一聯(lián)合站(簡稱官一聯(lián))、小集一聯(lián)和棗園一，中部羊三木一聯(lián)、孔店一聯(lián)和羊二莊一聯(lián)，北部港西一聯(lián)、港東一聯(lián)和板橋一聯(lián)，取樣點(diǎn)為加入殺菌劑前或相應(yīng)的處理前?，F(xiàn)場取樣所用的容器均為經(jīng)過無菌處理的，樣品在12h內(nèi)處理完成，避免由于長時(shí)間放置造成微生物活性下降導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果代表性降低。

(2) 試劑：丙酮，無水乙醇，鹽酸溶液1+4，氫氧化鈉溶液60g/L，酸洗溶液1000mL，標(biāo)準(zhǔn)碳鋼掛片A3鋼片Ⅰ型(動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn))，A3鋼片Ⅱ型(靜態(tài)模擬實(shí)驗(yàn))。

(3) 儀器：UV-2100型紫外分光光度計(jì)、厭氧培養(yǎng)箱、模擬裝置一套、潔凈工作臺(tái)、高壓滅菌鍋，AE104電子天平。

1.2 分析方法

水中各項(xiàng)離子濃度、電導(dǎo)率和Eh值采用相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)分析，水溫和pH值是現(xiàn)場取樣時(shí)完成的；動(dòng)、靜態(tài)腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)采用相關(guān)國標(biāo)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其中，動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)中用水泵使現(xiàn)場水樣循環(huán)環(huán)流動(dòng)12h，由于部分蒸發(fā)，每天需要補(bǔ)充循環(huán)水；靜態(tài)模擬腐蝕實(shí)驗(yàn)中定時(shí)測SRB數(shù)量，觀察其生長情況。不同SRB濃度對腐蝕影響實(shí)驗(yàn)是在不同的瓶中接種不同數(shù)量的SRB，同時(shí)放置A3鋼片，觀察腐蝕情況；無菌條件下的腐蝕實(shí)驗(yàn)是將現(xiàn)場水樣和鋼片放入實(shí)驗(yàn)瓶、滅菌，實(shí)驗(yàn)物溫度下觀察腐蝕情況，定期檢測ARB數(shù)量，結(jié)束實(shí)驗(yàn)時(shí)對腐蝕液體照相。對于腐蝕的產(chǎn)物進(jìn)行X衍射和電鏡掃描，分析產(chǎn)物的組成。

SRB檢測方法：SRB采用試劑瓶法。試劑瓶為北京華興試劑廠生產(chǎn)的SRB測試瓶。

(3)實(shí)驗(yàn)周期：動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)周期為14d，靜態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)周期為21d。實(shí)驗(yàn)溫度：60℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)現(xiàn)狀與腐蝕的關(guān)系

從油井產(chǎn)出的混合樣經(jīng)過分離過濾，重新回注油藏，來自不同區(qū)塊和油井的水樣中SRB數(shù)量有一定的差異，經(jīng)過處理后的水代表了一區(qū)域范圍內(nèi)的水樣的特點(diǎn)。為全面了解現(xiàn)場水樣的水質(zhì)情況，對水中的各項(xiàng)離子、SRB數(shù)量和鐵含量等參數(shù)進(jìn)行了分析，見表1。結(jié)果表明，在南部三個(gè)水站中注入水的礦化度均較高，以棗一聯(lián)最高，達(dá)34590mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于一般水質(zhì)和中北部大站水(平均5381mg/L)的礦化度；由于礦化度高，電導(dǎo)率也明顯高于中北部；礦化度和電導(dǎo)率呈正相關(guān)，為電化學(xué)腐蝕創(chuàng)造了條件。

南部區(qū)塊由于長期不間斷的投加殺菌劑，SRB的數(shù)量并不高，均低于103個(gè)/mL，其中，小一聯(lián)SRB數(shù)量僅僅為9個(gè)/mL；而中和北部地區(qū)數(shù)量均在103～104個(gè)/mL。總的說來，水站的水質(zhì)和環(huán)境等條件適合SRB生長，但長期殺菌和較低的基本營養(yǎng)物質(zhì)濃度，造成SRB數(shù)量并不高，但是，較高的礦化度和電導(dǎo)率促使電化學(xué)作用占主導(dǎo)地位。

2.2 動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)

由于添加現(xiàn)場水樣和水的循環(huán)流動(dòng)導(dǎo)致瓶中溶解氧含量有一定程度的增加，但是低于0.1mg/L。在動(dòng)態(tài)模擬期間沒有檢測到SRB。這說明SRB在微氧或好氧條件下不能生存。但是，從實(shí)驗(yàn)后液體顏色可見，圖1，從北部到南部液體顏色逐漸加深。

圖1 動(dòng)態(tài)腐蝕后的液體顏色

由北部的相對清水到南部暗紅色液體，由此可以定性的說明腐蝕由北向南加劇。由此產(chǎn)生的腐蝕和SRB沒有直接關(guān)系，隨添加水進(jìn)入液體中的微量的氧氣造成的腐蝕基本上也可以忽略。

根據(jù)高礦化度和水中的成分，可以證明以上腐蝕主要是由電化學(xué)腐蝕造成的，南部區(qū)塊在高礦化度的情況下表現(xiàn)出較強(qiáng)的腐蝕(表2)均已超過標(biāo)準(zhǔn)(0.4mm/a)61.7%-69.5%，說明高礦化度是導(dǎo)致南部區(qū)塊電化學(xué)腐蝕嚴(yán)重的一個(gè)因素。

表2 大港油田注水站腐蝕速率(mm/a)

2.3 靜態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)

(1) 靜態(tài)實(shí)驗(yàn)中水質(zhì)變化：靜態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)可以保持水樣中的厭氧環(huán)境，硫酸鹽還原菌可保持生長狀態(tài)，排除有氧環(huán)境造成的金屬腐蝕。通過對比在有菌和無菌情況下腐蝕率的差別，間接反映出由SRB造成的腐蝕，為提出注入水中SRB數(shù)量的控制指標(biāo)提供依據(jù)。靜態(tài)腐蝕結(jié)果表明，見表2，南部水的腐蝕明顯高于中北部，尤其是官一聯(lián)和小一聯(lián)高于其余水站腐蝕的40%。說明南部腐蝕率均高于中北部，其原因主要是化學(xué)作用所致。

靜態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)后測量的pH值和氧化還原電位結(jié)果表明，水樣的pH有所降低，氧化還原電位有所升高，見表3。說明腐蝕過程中SRB 以SO42-為底物，還原成H2S，酸性有所升高(pH值有所降低)，同時(shí)SRB參與生物化學(xué)腐蝕，代謝產(chǎn)生了有機(jī)酸性物質(zhì)，由于是密閉厭氧環(huán)境，沒有氧氣參與，不存在吸氧作用，因此析氫作用在電化學(xué)腐蝕中占據(jù)主導(dǎo)地位。

陽極(Fe)：Fe=Fe2+＋2e-

Fe2+＋2H2O=Fe(OH)2＋2H+

陰極(雜質(zhì))：2H+＋2e-=H2

電池反應(yīng)：Fe＋2H2O=Fe(OH)2＋H2↑

(2) 靜態(tài)模擬腐蝕實(shí)驗(yàn)中SRB數(shù)量隨時(shí)間變化規(guī)律：隨著厭氧靜態(tài)模擬腐蝕實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，圖2為SRB生長曲線，其表明由于中部和北部地區(qū)產(chǎn)出水溫等其他條件較適合SRB的生長，在7-15d進(jìn)入對數(shù)生長期，表現(xiàn)為SRB數(shù)量較多，且代謝產(chǎn)物累積，致使其濃度在第15d達(dá)到峰值，當(dāng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到第21d時(shí)，SRB的營養(yǎng)消耗較多，生長進(jìn)入衰亡期，因此其數(shù)量均為零。

表4 硫酸鹽還原菌控制指標(biāo)體系表

2.4 無菌條件下的腐蝕

圖2 靜態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)中SRB隨時(shí)間的數(shù)量變化

通過實(shí)驗(yàn)室高壓自動(dòng)滅菌鍋徹底消除由微生物造成的腐蝕的影響，從而全面考察由化學(xué)腐蝕造成對A3鋼片腐蝕的影響，并且可以通過與之前靜態(tài)模擬試驗(yàn)對照來分析出由于SRB造成的腐蝕率。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在其他控制條件不變的情況下，腐蝕速率(表2)明顯降低。

含菌腐蝕液的腐蝕速率遠(yuǎn)高于無菌腐蝕液的腐蝕速率。由此可見，厭氧條件下的硫酸鹽還原菌(SRB)對腐蝕的影響是極為顯著的，它們的存在大大加快了A3鋼片的腐蝕。因?yàn)榱蛩猁}還原菌的代謝產(chǎn)物H2S對金屬的腐蝕嚴(yán)重，生成的FeS又易于造成管道堵塞，所以在油田水系統(tǒng)中的SRB是最為有害的。另外，廢水系統(tǒng)中存在的鐵細(xì)菌以及能夠產(chǎn)生粘液的腐生菌，當(dāng)其數(shù)量超過一定值后也能產(chǎn)生氧濃差電位，導(dǎo)致注水井的腐蝕和堵塞。

2.5 SRB濃度與腐蝕

為考察不同硫酸還原菌數(shù)量或濃度對腐蝕的影響，通過在無菌水樣中接入不同濃度的SRB來測定腐蝕率，通過實(shí)驗(yàn)可以看出，見圖3，在接種不同濃度的SRB的腐蝕試驗(yàn)中，高濃度的SRB導(dǎo)致腐蝕的增加，從而驗(yàn)證了在相近的礦化度和離子強(qiáng)度的情況下，硫酸鹽還原菌是導(dǎo)致腐蝕的主要因素。

2.6 控制SRB指標(biāo)體系

通過接種不同濃度的SRB來考察硫酸鹽還原菌差別對腐蝕的影響，結(jié)合所測個(gè)注水站SRB的數(shù)量，獲得了硫酸鹽還原菌控制指標(biāo)，見表4。

圖3 不同硫酸還原菌濃度對腐蝕的影響

3 結(jié)論

(1)大港油田注水管線腐蝕嚴(yán)重在南部，主要腐蝕是高礦化度造成的電化學(xué)腐蝕，其中又以析氫作用在電化學(xué)腐蝕中占據(jù)主導(dǎo)地位。

(2)注入水的環(huán)境適宜SRB生長，SRB對腐蝕的加速起到了促進(jìn)的作用，在腐蝕中的貢獻(xiàn)率為20%-51%。

(3)對于大港南部油田SRB數(shù)量控制在102個(gè)/mL以內(nèi)為宜，中北部控制在103個(gè)/mL以內(nèi)為宜。

[1] 萬里平, 孟英峰等. 西部油田油管腐蝕機(jī)理研究[J]. 中國腐蝕與防腐學(xué)報(bào), 2007,27(4): 247-251.

[2] 謝飛, 吳明等. 油田注水系統(tǒng)機(jī)構(gòu)腐蝕機(jī)理[J]. 油氣儲(chǔ)運(yùn), 2010,29(12):896-899.

Injection Pipe Corrosion Mechanisms Investigation in Dagang Oilfield

FENG Qing-xian1, YAO Jian-nan2, FENG Bo-shu1
(1. PetroChina Dagang Oilfield Company, Tianjin 300280, China; 2.SINOPEC Beijing Yanshan Company, Beijing 102500, China )

The differences of temperature and formation water characteristics among each reservoir were significant in Dagang oilfield. Although many measures have been taken in an attempt to control steel pipeline corrosion, the corrosion rate in the south block of oilfield was several times higher than that of the middle and north blocks. Further studies, therefore, were needed to clarify the case. The ion and microorganism concentrations of the water in nine central stations were analyzed by sampling of aberration-free point. Under nonsterile and aseptic conditions, the relations among corrosion rate, salinity and SRB numbers were studied by static and dynamic methods. The results showed that, the salinity of formation water in the south block was the high (35g/L), and its SO42-content ranged from 50 to 150mg/L. In the south block of oilfield, the SRB number was less than 102cell/ml, but the corrosion rate was 71 percent higher than standard value. The case in the middle and north block of oilfield was inverse: the corrosion rate was 73 percent higher than that of the aseptic condition; production water was fit for microbial growth; the change law of pH and Eh was different. In the south block of oilfield, electrochemical corrosion was the main factor due to the higher salinity. In addition, microbiologically influenced corrosion was significant. The electron microscope analysis showed that, corrosion products were mainly iron and sulfur compounds, and calcium carbonate. The influence of SRB on corrosion was obtained by experiment between SRB numbers and corrosion rates. A preliminary strategy was proposed to control and reduce SRB numbers, as well as to reduce corrosion.

total dissolved solids; dynamic simulation experiment; static simulation experiment; index

TE988

A

10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2014.11.061.05

馮慶賢 (1959－) ，男，天津人，高級(jí)工程師，學(xué)士，主要從事油田化學(xué)、聚合物調(diào)剖和驅(qū)油，微生物采油等。主要研究方向?yàn)樘岣卟墒章省?/p>