高向陽，魏姜勉，張 娜

（1.鄭州科技學(xué)院食品科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450064；2.河南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，河南 鄭州 450002）

加標(biāo)濃度直讀法測定茶葉中不同溶解特性的銅

高向陽1,2，魏姜勉2，張 娜1

（1.鄭州科技學(xué)院食品科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450064；2.河南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，河南 鄭州 450002）

建立測定茶葉中不同溶解特性銅的一種新方法。茶葉樣品依次經(jīng)過水溶、醇溶和微波消解后，用銅離子選擇性電極加標(biāo)濃度直讀法測定。結(jié)果表明：pH 4.00的總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑中，1.00 mol/L硝酸鉀和1.00 mol/L氟化鈉溶液的最佳用量均為5.00 mL。所用銅電極有良好的能斯特響應(yīng)，轉(zhuǎn)換系數(shù)大于93%。實(shí)驗(yàn)條件下，茶葉樣品測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.4%（n=11）、加標(biāo)回收率為94.38%～101.22%，銅離子的檢出限為1.20×10-6mol/L，與國家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行對照，測定的結(jié)果令人滿意。

加標(biāo)濃度直讀法；茶葉；銅；溶解特性

銅是人體30多種酶的活性成分，參于生長激素、腦垂體素等重要的生命活動，能促進(jìn)鐵在胃腸道中吸收，促進(jìn)紅細(xì)胞成熟，具有保持血管彈性、骨骼堅(jiān)韌性、調(diào)節(jié)心搏的作用，是有機(jī)體必需的微量元素[1-2]。缺銅會導(dǎo)致精神發(fā)育停滯、運(yùn)動障礙和全面營養(yǎng)不良。但攝入過多銅會危害機(jī)體，國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定茶葉中銅含量不得高于60 mg/kg[3]。過量銅對機(jī)體的危害不僅取決于總量的多少，而且與其溶解特性有關(guān)。水溶態(tài)活性最強(qiáng)，醇溶態(tài)次之，殘?jiān)鼞B(tài)活性最弱[4]。因此，測定茶中不同溶解形態(tài)中銅的含量，有利于了解銅的毒害機(jī)理，對保障食品安全有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，銅的檢測方法主要有分光光度法[5-7]、硫胺素?zé)晒夤舛确╗8]、催化動力學(xué)分析法[9-10]、電位溶出法[11]、溶出伏安法[12]、原子吸收光譜法[13-18]、高效液相色譜法[19]和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[20-22]、電感耦合等離子體-質(zhì)譜法[23-24]等。以上方法中，光度法與電位溶出法靈敏度較低，原子吸收法、高效液相色譜法和等離子發(fā)射光譜法儀器昂貴、操作繁瑣、成本較高。加標(biāo)濃度直讀法具有操作簡單、靈敏準(zhǔn)確、成本低廉、設(shè)備攜帶方便，適用于現(xiàn)場檢測，無需作圖和進(jìn)行復(fù)雜計(jì)算的顯著優(yōu)點(diǎn)，已在食品分析領(lǐng)域得到應(yīng)用。但測定茶葉中不同溶解形態(tài)的銅未見文獻(xiàn)報(bào)道，本實(shí)驗(yàn)采用銅離子選擇性電極，以加標(biāo)濃度直讀法進(jìn)行測定，建立一種快速測定茶葉中不同溶解特性銅的新方法，用于實(shí)際樣品的分析，結(jié)果令人滿意，有一定的推廣應(yīng)用價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

信陽毛尖、鐵觀音、竹葉青購自鄭州市丹尼斯超市。所用水為二次去離子水，所用試劑均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

銅離子選擇性電極、217型雙鹽橋飽和甘汞電極、PXSJ-216型離子分析儀、溫度自動校正傳感器 上海精密科學(xué)儀器有限公司；KQ-250E型超聲清洗器 昆山市超聲儀器有限公司；微波消解儀 上海新儀微波化學(xué)科技有限公司；TDL-5-A型離心機(jī) 上海安亭科學(xué)儀器廠；SYZ-B型石英亞沸高純水蒸餾器 江蘇省宜興市勤華石英玻璃儀器廠；電熱恒溫干燥箱 上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司；710ES型全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 美國瓦里安公司。

1.3 方法

1.3.1 溶液的配制

10.00 mmol/L銅離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液：準(zhǔn)確稱取三水合硝酸銅1.208 00 g，用重蒸水定容于500 mL容量瓶，混勻，用時(shí)逐級稀釋。

總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖調(diào)節(jié)劑：1）1.00 mol/L硝酸鉀溶液：準(zhǔn)確稱取經(jīng)105 ℃烘至恒質(zhì)量的硝酸鉀50.500 0 g，用重蒸水定容于500 mL容量瓶，混勻。2）1.00 mol/L氟化鈉溶液：準(zhǔn)確稱取經(jīng)105 ℃烘至恒質(zhì)量的氟化鈉21.000 0 g于塑料杯中，用重蒸水定容于50 0 mL容量瓶，混勻后移至塑料瓶中備用。3）pH 4.00的HAc-NaAc緩沖液。

0.1 0 m m o l/L銅離子A標(biāo)定液：用移液槍取10.00 mmol/L銅離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液0.50 mL于塑料杯中，加入1.00 mol/L硝酸鉀5.00 mL，用5.00 mol/L硝酸調(diào)pH 4.00，加pH 4.00的HAc-NaAc緩沖液5.00 mL，加入1.00 mol/L氟化鈉5.00 mL，移至50 mL容量瓶，用調(diào)節(jié)pH 4.00的重蒸水定容，混勻，移至塑料杯中備用。

1.00 mmol/L銅離子B標(biāo)定液：取10.00 mmol/L銅離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液5.00 mL于塑料杯中，加1.00 mol/L硝酸鉀5.00 mL，用5.00 mol/L硝酸調(diào)pH 4.00，加入pH 4.00的HAc-NaAc緩沖液5.00 mL，加入1.00 mol/L氟化鈉5.00 mL，移至50 mL容量瓶，用調(diào)節(jié)pH 4.00的重蒸水定容，混勻后移至塑料杯中，備用。

銅離子空白溶液：取1.00 mol/L硝酸鉀5.00 mL，用5.00 mol/L的硝酸調(diào)pH 4.00，加入pH 4.00的HAc-NaAc緩沖液5.00 mL，加入1.00 mol/L氟化鈉5.00 mL，移至50 mL容量瓶，用調(diào)節(jié)pH 4.00的重蒸水定容，混勻后移至塑料杯中備用。

5.00 mmol/L銅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：吸取10.00 mmol/L銅離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液25.00 mL于塑料杯中，加入1.00 mol/L硝酸鉀5.00 mL，用5.00 mol/L的硝酸調(diào)pH 4.00，加入pH 4.00的HAc-NaAc緩沖液5.00 mL，加1.00 mol/L氟化鈉5.00 mL，移至50 mL容量瓶，用調(diào)節(jié)pH值為4.00的重蒸水定容，混勻后移至塑料杯中備用。

1.3.2 樣品的處理與測定

水溶態(tài)：用研缽將茶葉研磨至全部過60目尼龍篩，用四分法取樣，稱取樣品5 g左右（準(zhǔn)至0.000 1 g）于100 mL容量瓶中，用重蒸水定容，置于功率250 W頻率40 kHz的超聲清洗器中超聲1 h，將樣品水溶液倒入離心杯中，2 000 r/min離心3 min，取上清液10.00 mL置于小燒杯中，在電熱板上蒸至約1 mL，移至消解罐中，用7.00 mL硝酸分?jǐn)?shù)次洗滌燒杯并移至消解罐中，再加1.00 mL雙氧水后密封。按表1程序消解，冷卻后，排除酸霧。用少量重蒸水沖洗罐體，并移入燒杯中，加入1.00 mol/L硝酸鉀5.00 mL，用1.00 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)pH 4.00，加入pH 4.00 HAc-NaAc緩沖液5.00 mL，加入1.00 mol/L氟化鈉5.00 mL，移至50 mL容量瓶，用調(diào)節(jié)pH 4.00的重蒸水定容，混勻后移至塑料杯中備用。

醇溶態(tài)：水溶后的殘?jiān)糜谛?，?05 ℃烘箱中烘干，用80%乙醇溶液沖洗燒杯并定量移至100 mL容量瓶中定容，在超聲清洗器中超聲1 h，將樣品醇溶液倒入離心杯中，2 000 r/min離心3 min，取上清液10.00 mL置于小燒杯中，在電熱板上蒸至約1 mL，移至消解罐中，用7.00 mL硝酸分?jǐn)?shù)次洗滌燒杯并移至消解罐中，再加1.00 mL雙氧水后密封。按表1程序消解，冷卻后，排除酸霧。以下操作同水溶態(tài)。

殘?jiān)鼞B(tài)：將醇溶后的殘?jiān)糜谛?，?05 ℃烘箱中烘干，分6份置于六聯(lián)罐中。各加8.00 mL硝酸，30 min后補(bǔ)加2.00 mL硝酸和1.00 mL雙氧水，密封好罐體，按表1程序消解，冷卻后，排除酸霧。將6 個(gè)罐體中的液體合并至小燒杯，在電熱板上蒸至約1 mL，用重蒸水沖洗罐體至小燒杯并轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中定容，混勻。取消解液10.00 mL于燒杯中，加1.00 mol/L硝酸鉀5.00 mL。以下操作同水溶態(tài)。

表1 微波壓力消解參數(shù)的設(shè)定Table 1 Microwave digestion parameters

按儀器說明書安裝和校正好儀器后，在儀器起始狀態(tài)下，按“模式/4”鍵，進(jìn)入“已知添加”功能，選擇濃度單位“mmol/L”；輸入添加標(biāo)液的體積值0.50 mL，輸入試液的體積值50.00 mL和標(biāo)液的濃度值10.00 mmol/L，將處理好的電極對和溫度傳感器放入待測液中，儀器顯示當(dāng)前的電位值和溫度值，穩(wěn)定3 min，等顯示穩(wěn)定后，按“確認(rèn)”鍵，儀器顯示“添加標(biāo)液”字樣，添加10.00 mmol/L的銅離子標(biāo)準(zhǔn)液0.50 mL后，穩(wěn)定3 min，等再次顯示穩(wěn)定，按“確認(rèn)”鍵，儀器即直接顯示試液中銅的濃度c。按下式計(jì)算茶葉干基樣品中不同溶解特性銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ω）。

式中：c為試液中銅離子的濃度/（mmol/L）；m為樣品質(zhì)量/g；ω1為樣品含水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%；0.050 00為測定時(shí)所用試液的體積/L。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品水分測定

稱取茶葉樣品5 g左右（準(zhǔn)至0.000 1 g），按國標(biāo)[25]各進(jìn)行3次平行測定，檢驗(yàn)無可疑值后取平均值報(bào)告。結(jié)果表明：信陽毛尖、鐵觀音、竹葉青樣品中水分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.26%、3.59%和4.32%。

2.2 銅選擇性電極的轉(zhuǎn)換系數(shù)

按照電極使用說明對所用銅電極進(jìn)行斜率校準(zhǔn)，用兩點(diǎn)校準(zhǔn)法測得銅電極的實(shí)際響應(yīng)斜率為27.536，因理論斜率為29.580，由此計(jì)算出所用電極的轉(zhuǎn)換系數(shù)為93.09%，表明該電極的能斯特響應(yīng)良好。

2.3 總離子強(qiáng)度緩沖調(diào)節(jié)劑

2.3.1 硝酸鉀添加量的影響

對濃度為5.00 mmol/L的銅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入1.00 mol/L硝酸鉀溶液0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00 mL，按照實(shí)驗(yàn)方法各進(jìn)行5次平行測定，取平均值。以硝酸鉀溶液體積為橫坐標(biāo)，以銅離子濃度為縱坐標(biāo)作圖，結(jié)果見圖1。

圖1 硝酸鉀用量對銅離子濃度測定的影響Fig.1 Effect of the amount of added potassium nitrate on the determination of copper ion concentration

由圖1可知，1.00 mol/L硝酸鉀溶液用量為5.00 mL時(shí)，測定體系有較大的測定信號。

2.3.2 氟化鈉添加量的影響

對濃度為5.00 mmol/L的銅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入1.00 mol/L氟化鈉溶液0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00 mL，按照實(shí)驗(yàn)方法各進(jìn)行5次平行測定，取平均值。以氟化鈉溶液用量為橫坐標(biāo)，以銅離子濃度為縱坐標(biāo)作圖，結(jié)果見圖2。

圖2 氟化鈉用量對銅離子濃度測定的影響Fig.2 Effect of the amount of added sodium fluoride on the determination of copper ion concentration

由圖2可知，1.00 mol/L氟化鈉溶液用量為5.00 mL時(shí)，測定體系有較大的測定信號。

2.3.3 pH值的影響

分別調(diào)節(jié)5.00 mmol/L銅離子標(biāo) 準(zhǔn)溶液的pH值為3.00、3.50、4.00、4.50、5.00、5.50，按照實(shí)驗(yàn)方法各進(jìn)行5次平行測定，取平均值。以pH值為橫坐標(biāo)，以銅離子濃度為縱坐標(biāo)作圖，結(jié)果見圖3。

圖3 pH值對銅離子濃度測定的影響Fig.3 Effect of pH of the copper standard solution on the determination of copper ion concentration

由圖3可知，測定體系pH值為4.00時(shí)，銅離子有較大的測定信號。

2.4 溫度的影響

溶液溫度的影響可以通過儀器所帶的溫度傳感器自動進(jìn)行校正。

2.5 超聲功率

所用超聲波清洗器的額定功率為250 W，實(shí)驗(yàn)表明：在此功率和實(shí)驗(yàn)條件下對樣品超聲1 h，測定效果理想。

2.6 樣品測定結(jié)果

按照實(shí)驗(yàn)方法，對茶葉樣品中不同溶解特性的銅分別進(jìn)行5次平行測定，檢驗(yàn)無可疑值后取平均值報(bào)告，結(jié)果見表2。

表2 樣品測定結(jié)果Table 2 Determination results of real samples mg/kg 干基

由表2可知，所分析干基樣品中，信陽毛尖、竹葉青殘?jiān)鼞B(tài)銅含量高于水溶態(tài)和醇溶態(tài)銅，鐵觀音樣品殘?jiān)鼞B(tài)銅低于水溶態(tài)，3種茶葉的水溶態(tài)銅均高于醇溶態(tài)銅。水溶態(tài)銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為鐵觀音＞竹葉青＞信陽毛尖。水溶態(tài)銅占總銅的溶出比為鐵觀音45.27%、信陽毛尖34.93%、竹葉青28.92%。

2.7 檢出限和定量限

對1.00×10-5mol/L的硝酸銅溶液，在與樣品相同條件下進(jìn)行11次平行測定，按3倍信噪比計(jì)算的檢出限為1.20×10-6mol/L，按10倍信噪比計(jì)算的定量限為4.00×10-6mol/L。

2.8 測定精密度

實(shí)驗(yàn)條件下，對竹葉青水溶態(tài)的銅進(jìn)行11次平行測定，結(jié)果見表3。

表3 精密度的測定結(jié)果Table 3 Results obtained in the validation of the method for precision

由表3可知，樣品1 1次平行測定的平均值為16.77 mg/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.4%。

2.9 加標(biāo)回收率

準(zhǔn)確稱取竹葉青樣品各5.000 0 g，分別在水溶態(tài)、醇溶態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)樣液中加入10.00 mmol/L銅離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液5.00 mL，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行3次加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，檢驗(yàn)無可疑值后，取平均值，結(jié)果如表4所示。由表4可知，加標(biāo)平均回收率為94.38%～101.22%。

表4 回收率測定結(jié)果（n=3）TTaabbllee 44 SSppiikkee rreeccoovveerriieess ooff ddiiffffeerreenntt ccooppppeerr ssppeecciieess ((n = 3)

2.10 干擾實(shí)驗(yàn)

取1.00×10-5mol/L硝酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00 mL于50 mL容量瓶，加入1.00 mol/L硝酸鉀5.00 mL，用5.00 mol/L的硝酸調(diào)pH 4.00，加入pH 4.00的HAc-NaAc緩沖液5.00 mL，加入1.00 mol/L氟化鈉5.00 mL。取濃度分別為0.100 0、0.010 0、0.001 0 mol/L的硝酸鉛、氯化鈉、三氯化鋁、三氯化鐵溶液10.00 mL于上述硝酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液中，定容至50 mL。通過離子分析儀的加標(biāo)濃度直讀功能讀出銅離子的濃度。結(jié)果表明：1 000倍Cl－、Pb2+，100倍的Al3+、Fe3+離子對測定無干擾。

2.11 對照測定

按本法處理和微波消解水溶態(tài)、醇溶態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)信陽毛尖樣品，消解液按照國標(biāo)法[26]和本法各進(jìn)行5次平行測定，檢驗(yàn)無可疑值后取平均值報(bào)告，經(jīng)F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)表明：本法與國標(biāo)法比較，測定結(jié)果不存在顯著性差異，結(jié)論的置信度為95%。

3 結(jié) 論

將微波壓力消解技術(shù)與加標(biāo)濃度直讀法結(jié)合，使兩者的優(yōu)點(diǎn)得到充分發(fā)揮。該法具有操作簡單，快速方便，讀數(shù)直觀，無需作圖和進(jìn)行復(fù)雜計(jì)算，所用離子分析儀的質(zhì)量僅為1 kg，小巧便攜，適用于現(xiàn)場檢測。在總離子強(qiáng)度緩沖調(diào)節(jié)劑pH 4.00，加1.00 mol/L硝酸鉀溶液5.00 mL和1.00 mol/L氟化鈉溶液5.00 mL時(shí)，該法測定茶葉中水溶態(tài)、醇溶態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)銅結(jié)果滿意。實(shí)驗(yàn)可知：銅選擇性電極的轉(zhuǎn)換系數(shù)為93.09%，表明所用電極有良好的能斯特響應(yīng)，對竹葉青茶葉樣品測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.4%（n=11）、加標(biāo)回收率為94.38%～101.22%，銅離子的檢出限為1.20×10-6mol/L，與國標(biāo)法對照，測定結(jié)果不存在顯著性差異。

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Determination of Copper Ions with Different Dissolution Characteristics in Tea by Concentration Direct-Reading Method after Standard Solution Addition

GAO Xiang-yang1,2, WEI Jiang-mian2, ZHANG Na1
(1. School of Food Science and Engineering, University for Science and Technology Zhengzhou, Zhengzhou 450064, China; 2. College of Food Science and Technology, Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002, China)

A new method to detect copper ions with different dissolution characteristics in tea was established. After sequential extraction of tea samples with water and alkali, the remaining residue was microwave-digested and detected with a copper-selective electrode by directly reading the concentrations of copper ions. Results showed that the optimal amounts of 1.00 mol/L potassium nitrate and 1.00 mol/L sodium fluoride added were both 5.00 mL in total ionic strength adjustment buffer (TISAB) at pH 4.00. The conversion factor of the copper ion selective electrode was more than 93%, indicating that the Nernst response of this electrode is quite good. Under these experimental conditions, the relative standard deviation for 11 repeated determinations of tea samples was 2.4%, the spike recoveries were in the range of 94.38%–101.22%, and the detection limit was 1.20 × 10-6mol/L. Satisfactory analytical results were obtained by using the method in comparison to the national standard method.

concentration direct-reading after standard solution addition; tea; copper; dissolution characteristics

TS207.3

A

1002-6630（2014）04-0146-05

10.7506/spkx1002-6630-201404030

2013-05-07

河南省重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)基金項(xiàng)目（10466-X-082301）

高向陽（1949—），男，教授，本科，主要從事農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量與安全檢測、食品快速分析技術(shù)、天然資源與開發(fā)研究。E-mail：ndgaoxy@163.com