王 娟，賀攀紅，楊 珍

（河南省核工業(yè)地質(zhì)局，河南省核工業(yè)放射性核素檢測(cè)中心，河南 鄭州 450002）

在線雙毛細(xì)管火焰原子吸收法測(cè)定海帶中的微量鍶

王 娟，賀攀紅*，楊 珍

（河南省核工業(yè)地質(zhì)局，河南省核工業(yè)放射性核素檢測(cè)中心，河南 鄭州 450002）

研究在線雙毛細(xì)管快速測(cè)定海帶中微量鍶的方法，使用相同管徑的雙毛細(xì)管對(duì)酸度和干擾離子進(jìn)行探討。采用濕法溶樣對(duì)樣品進(jìn)行前處理，通過(guò)在線加入十二烷基磺酸鈉抑制干擾，采用10.0 L/min空氣流量和1.2 L/min乙炔流量進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示：海帶中Sr含量在700 μg/g左右。方法檢出限為0.1 μg/g，樣品回收率在97.8%～107.4%，精密度小于5%。方法準(zhǔn)確快速、成本低廉，適合樣品中微量鍶的測(cè)定。經(jīng)實(shí)際樣品驗(yàn)證獲得較為滿意的結(jié)果。

在線雙毛細(xì)管；火焰原子吸收光譜法；海帶；鍶

鍶（Sr）是人體必需的一種微量元素，主要來(lái)源于食品和礦物質(zhì)水。海帶作為大眾日常食用的一種海產(chǎn)品，對(duì)其中鍶含量測(cè)定的文獻(xiàn)尚不多見(jiàn)。鍶的測(cè)定方法常見(jiàn)的有分光光度法[1]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜 法[2-4]，電感耦合等離子體質(zhì) 譜法[5-6]、火焰原子吸收法[7-10]等。其中分光光度法操作繁瑣，使用已逐漸減少；電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和質(zhì)譜法在實(shí)際生產(chǎn)中成本較高；火焰原子吸收法因其相對(duì)低廉的價(jià)格、較高的普及率以及簡(jiǎn)單的操作步驟，成為測(cè)定樣品中鍶較為經(jīng)濟(jì)的方法。而通常所使用火焰原子吸收法測(cè)定鍶都需要預(yù)先在標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品中同時(shí)加入鑭鹽[11-12]或者乙二胺四乙酸（ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA）等抑制劑[13-16]來(lái)抑制干擾，造成操作步驟繁瑣，同時(shí)也浪費(fèi)試劑。本研究通過(guò)一組性能優(yōu)良的雙毛細(xì)管（管徑比K=5）進(jìn)樣[17-20]，無(wú)需預(yù)加入抑制劑的操作步驟，實(shí)現(xiàn)了在線快速加入十二烷基磺酸鈉做抑制劑的效果，從而改善火焰狀態(tài)，屏蔽氧的影響，增加原子化效率和消除部分干擾，提高了測(cè)定靈敏度。另外使用管徑比K=1的雙毛細(xì)管進(jìn)行了條件優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了海帶中微量鍶的快速測(cè)定。在線雙毛細(xì)管技術(shù)省去了預(yù)先在標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品中添加抑制劑的繁瑣步驟，一次配液即可滿足上百次的測(cè)量，節(jié)省了大量的抑制劑試劑。方法快速、高效、經(jīng)濟(jì)，適合批量樣品中微量鍶的測(cè)定。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

海帶購(gòu)自鄭州張家村農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)（黃顏色海帶和綠顏色海帶各50 g）；鍶標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1 000 mg/L，使用時(shí)逐級(jí)稀釋成標(biāo)準(zhǔn)工作液，保持3% HNO3酸度（V/V，下同）） 國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、氧化鑭、過(guò)氧化氫（優(yōu)級(jí)純） 國(guó)藥集團(tuán)（上海）化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)所用硝酸、鹽酸、高氯酸試劑均為優(yōu)級(jí)純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 儀器與設(shè)備

Analyst 800原子吸收光譜儀 珀金埃爾默儀器（上海）有限公司；鍶空心陰極燈 北京有色金屬研究總院；BC3雙毛細(xì)管（兩管提升量比為1：5）、BC4雙毛細(xì)管（兩管提升量比為1：1）[21]上海睿齊實(shí)業(yè)有限公司；馬弗爐 北京中興偉業(yè)儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 儀器測(cè)定條件

鍶測(cè)定波長(zhǎng)460.7 nm；光譜通帶寬度0.2 nm；燈電流10 mA；空氣流量10.0 L/min；乙炔流量1.2 L/min；燃燒器高度7.0 mm。

1.3.2 溶樣方法[22-25]

濕法溶樣：稱取0.500 0 g已洗凈烘干并用研缽研碎至30～40 目的海帶樣品，加入10 mL濃HNO3消化過(guò)夜，加2.0 mL HClO4，逐滴加入3.0 mL體積分?jǐn)?shù)30%的H2O2溶液，低溫加熱消解至溶液透明，低溫蒸至約2 mL，用3% HNO3溶液溶解，轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，定容待測(cè)，同時(shí)制備試劑空白。

干法溶樣：將市售海帶洗凈、烘干后研缽研至30～40 目，稱取0.500 0 g樣品于瓷坩堝中，低溫灰化后放入馬弗爐中在500 ℃灰化2～3 h，冷卻后加入8 mL 20% HCl，5滴H2O2溶液，加熱使殘?jiān)芙?，冷卻過(guò)濾，定容于50 mL容量瓶中，上機(jī)測(cè)定，同時(shí)制備試劑空白隨樣測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 空氣乙炔流量的選擇

使用單毛細(xì)管考察空氣與乙炔的流量比對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。吸取20 mg/L鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液，依次改變空氣與乙炔氣的流量，結(jié)果見(jiàn)表1。當(dāng)空氣和乙炔的流量比為10：1.2時(shí)，吸光度最大，較流量比為15：1.0時(shí)的靈敏度高10 倍以上。因此采用空氣流量為10.0 L/min，乙炔氣流量為1.2 L/min。

表1 氣體流量實(shí)驗(yàn)Table1 Selection of optimal gas flow rates

2.2 抑制劑的選擇

使用BC3雙毛細(xì)管裝置考察了不同質(zhì)量濃度的十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉和50 g/L氧化鑭，用10 mg/L的鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，粗管進(jìn)鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液，細(xì)管進(jìn)不同的抑制劑溶液，2管同步進(jìn)樣進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖1。十二烷基磺酸鈉的增敏效果最佳，5.0 g/L和10.0 g/L質(zhì)量濃度條件下的吸光度相差不大，50 g/L氧化鑭條件下測(cè)定的吸光度僅為0.102。加入十二烷基磺酸鈉吸光度增大可能是由于表面活性劑可使霧化效果更好，從而使吸光度增大[26]。因此，本法采用10.0 g/L十二烷基磺酸鈉溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖1 抑制劑的選擇Fig.1 Selection of optimal inhibitor

2.3 溶樣方法

將干法溶樣和濕法溶樣的結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表2。2 種方法測(cè)定結(jié)果值基本吻合，都適用于樣品的分解。濕法溶樣的平行樣品結(jié)果好于干法溶樣，故本法選用濕法溶樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

表2 不同溶樣方法的測(cè)定結(jié)果Table2 Results of determination of strontium content in kelp with different sample digestions

2.4 酸介質(zhì)與酸度的選擇

圖2 酸介質(zhì)及酸度實(shí)驗(yàn)Fig.2 Effects of acid media and acidity on detection of strontium

配制5.0 mg/L的鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別配制2%、4%、6%、8%、10%的HNO3和HCl溶液，采用BC4等徑雙毛細(xì)管，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行酸度實(shí)驗(yàn)。由圖2可知，HNO3介質(zhì)條件下鍶的吸光度略高于HCl介質(zhì)條件下的吸光度，且在6%酸度下吸光度較高。因使用BC 4等徑雙毛細(xì)管進(jìn)行酸度實(shí)驗(yàn)，故采用3% HNO3。

2.5 干擾實(shí)驗(yàn)

配制2.0 mg/L鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液，在不加任何抑制劑的情況下，用BC4等徑雙毛細(xì)管進(jìn)行干擾實(shí)驗(yàn) ，一根管進(jìn)鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液，另一根管進(jìn)干擾元素溶液，結(jié)果見(jiàn)圖3。結(jié)果表明，30 倍的Fe3+、5 倍的Pb2+、K+不干擾鍶的測(cè)定，5 倍的Zn2+、Cu2+、Mn2+、Ca2+、Na+對(duì)鍶的測(cè)定稍有負(fù)干擾。

圖3 干擾離子實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.3 Effect of interfering ions on detection of strontium

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

配制0.0、5.0、10.0、20.0 mg/L的鍶系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，保持3% HNO3酸度，在線BC3雙毛細(xì)管進(jìn)樣，粗管進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)系列，細(xì)管進(jìn)10.0 g/L十二烷基磺酸鈉溶液，繪制鍶標(biāo)準(zhǔn)曲線。鍶的質(zhì)量濃度在20 mg/L以內(nèi)與吸光度成 良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為A=0.016 81ρ-0.000 76，相關(guān)系數(shù)為0.999 9。

取樣品空白溶液在儀器工作條件下測(cè)定20 次，計(jì)算測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（s），以3s作為方法的檢出限，檢出限為0.001 mg/L（以消解液表示），就樣品而言檢出限為0.1 μg/g。

2.7 樣品分析

測(cè)定張家村農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)上的2 種不同顏色海帶中的鍶含量，同時(shí)做了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn) ，各取5 mL試液，加入5 mL 5.0 mg/L的鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液，計(jì)算回收率，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 樣品分析結(jié)果 （n=6）Table3 Analytical results of real samples (n=6)

3 結(jié) 論

該法運(yùn)用在線雙毛細(xì)管進(jìn)樣技術(shù)測(cè)定了海帶中的微量鍶，利用雙毛細(xì)管在線抑制、在線稀釋的功能，省卻了預(yù)先加入抑制劑的繁瑣，節(jié)約了大量的抑制劑溶液，一次配制即可滿足上百個(gè)樣品的測(cè)量需求。通過(guò)在線加入表面活性劑，不僅提高了空氣乙炔焰測(cè)定鍶的靈敏度，而且抑制了共存元素的干擾。方法簡(jiǎn)單快速、成本低廉，適合海產(chǎn)品中微量鍶的測(cè)定。

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Determination of Trace Strontium in Kelp by Flame Atomic Absorption Spectrometry with On-Line Binary Capillary

WANG Juan, HE Pan-hong*, YANG Zhen
(Henan Nuclear Industry Radioactive Nuclide Testing Centre, Henan Province Nuclear Industry Geology, Zhengzhou 450002, China)

A rapid method to determine trace amounts of strontium in kelp was proposed using flame atomic absorption spectrometry (FAAS) after sample injection by on-line binary capillary. The impact of a cidity and interfering ions on detection of strontium was explored using binary capillaries of the same diameter. Samples were digested with acids, and the interfering ions were effectively suppressed by on-line addition of sodium dodecyl sulfate (SDS). The analysis was carried out at a flow rate of 10.0 and 1.2 L/min for air and acetylene, respectively. Results showed that the content of strontium in kelp was 700 μg/g, as determined by the FAAS method. The limit of detection (LOD) of the method was 0.1 μg/g, the spiked recoveries of strontium in real samples were between 97.8% and 107.4%, and the precision expressed as relative standard deviation (RSD) was less than 5%. This method is accurate, rapid, low-cost and suitable for determination of trace strontium in samples with satisfactory results.

on-line binary capillary; flame atomic absorption spectrometry; kelp; strontium

O657.31

A

1002-6630（2014）10-0192-03

10.7506/spkx1002-6630-201410036

2013-09-18

王娟（1982—），女，工程師，本科，研究方向?yàn)榭萍假|(zhì)量管理。E-mail：13194485@qq.com

*通信作者：賀攀紅（1983—），男，工程師，本科，研究方向?yàn)閹r礦分析。E-mail：hepanhong1983@163.com