張新月，周明東，臧樹良

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

[Bm im]Cl-x AlCl3催化合成十二烷基苯

張新月，周明東，臧樹良

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

采用AlCl3和[Bmim]Cl不同摩爾比的[Bmim]C1-x A1C13離子液體為催化劑，研究了不同條件下1-十二烯與苯的烷基化反應(yīng)。實驗結(jié)果表明，以A1Cl3和[Bmim]Cl的摩爾比為2.0（[Bmim]Cl-2A1C13）的離子液體為催化劑，在反應(yīng)溫度25 ℃、反應(yīng)時間30 min，苯、烯及離子液體的摩爾比為5︰1︰0.03的條件下，正十二烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.32%，2-LAB的選擇性可達(dá)36.76 %。離子液體和產(chǎn)物可形成易于分離的雙液相，簡化了催化劑與產(chǎn)物的分離操作。

離子液體；烷基化反應(yīng)；烷基苯；氯鋁酸鹽

直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS) 是可生物降解洗滌劑的主要原料，由于具有去污、潤濕、乳化、發(fā)泡、分散和優(yōu)異的生物降解性能，一直受到人們的親睞[1]。因此，以芳烴與烯烴的 Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)生產(chǎn)的直鏈烷基苯(LAB)也受到了人們的廣泛關(guān)注。其每年都以穩(wěn)定的速率增長,特別是在發(fā)展中國家發(fā)展速率更快。目前工業(yè)上仍主要采用無水AlCl3、硫酸、氫氟酸(HF)等為催化劑進(jìn)行生產(chǎn)。盡管此工藝較為成熟，但它與水反應(yīng)將破壞催化劑，導(dǎo)致失活不能再用。同時對工藝設(shè)備的腐蝕，對人員所造成的危害以及在環(huán)保方面所暴露出來的缺點也越來越受到人們的重視[2]。因此，在環(huán)境要求日趨嚴(yán)格,環(huán)保呼聲日益高漲的今天，開發(fā)以新型的綠色溶劑和環(huán)境友好型催化劑為一體的離子液體作為此工藝的催化劑，來代替HF工藝，成為LAB生產(chǎn)技術(shù)的必然發(fā)展趨勢。

離子液體（ILs）的主要由有機(jī)陽離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成，在室溫或鄰近于室溫下呈液態(tài)的熔鹽體系[3]。雖為液態(tài)，卻無蒸氣壓，不揮發(fā)，所以不會逃逸損失，不會造成污染[4]；可以通過不同的陰、陽離子組合來調(diào)節(jié)離子液體的物理和化學(xué)性質(zhì)，如氯鋁酸離子液體，就可以通過調(diào)整無水三氯化鋁的比例改變其酸堿性[5]。具有Lewis酸性的氯鋁酸鹽離子液體在催化苯與烯烴的烷基化反應(yīng)時，表現(xiàn)出了很好的反應(yīng)活性和2-位異構(gòu)體的選擇性[6-11]。

本研究用氯代1-丁基-3-甲基咪唑氯鋁酸鹽離子液體催化體系替代傳統(tǒng)氫氟酸催化體系，考察了采用離子液體催化劑對合成十二烷基苯生產(chǎn)時的溫度、反應(yīng)時間、苯烯比、催化劑用量以及酸性等條件的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯，化學(xué)純，撫順洗滌劑化工廠提供；1-十二烯，分析純，上海晶純試劑有限公司；正己烷，分析純，天津博迪化工股份有限公司；無水三氯化鋁，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N-甲基咪唑，分析純，臨海市凱樂化工廠；氯代正丁烷，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸，分析純，北京化工廠；氮?dú)?，高純，撫順氣體廠；4A分子篩，天津恒興化學(xué)試劑制造有限公司；乙腈，分析純，天津博迪化工股份有限公司；乙酸乙酯，分析純，天津博迪化工股份有限公司；實驗用水為去離子水。

儀器：DF-I 集熱式磁力加熱攪拌器（江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司）；電子天枰（上海天平廠，精度0.000 1 g）；YRE-2020型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司），DZF-6210型真空干燥箱（中新醫(yī)療儀器有限公司）；氣相色譜儀，SP-2100型，北京北分瑞利有限責(zé)任公司。

1.2 離子液體的制備

1.2.1 [Bmim]Cl的前處理及制備

向氯代正丁烷中滴加濃硫酸除掉有機(jī)雜質(zhì)，洗至濃硫酸相為無色，分液后用10%的NaHCO3溶液洗至無氣泡產(chǎn)生，并用去離子水等體積多次洗滌。有機(jī)雜質(zhì)除盡后加入無水硫酸鈉脫水蒸餾得到純凈的氯代正丁烷[12]。N-甲基咪唑中加入適量的無水氧化鋇放置過夜待用。將提純后的氯代正丁烷和 N-甲基咪唑按1.2︰l混合，70 ℃油浴回流反應(yīng)24 h，得到的氯代l-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Cl)用乙腈與乙酸乙酯混合溶液多次洗滌，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，冷卻制得無色透明粘稠液體[Bmim]Cl。

1.2.2 離子液體[Bmim]Cl-x AlCl3的制備

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將一定量研磨過的無水三氯化鋁分批次加到[Bmim]Cl中，室溫攪拌，可制備不同酸性的離子液體，隨著酸性增強(qiáng)顏色加深。得到液態(tài)的離子液體采用正己烷進(jìn)行封存待用。

1.3 十二烷基苯的合成

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將通過 4A分子篩脫水的苯、1-十二烯按一定比例加入到裝有回流冷凝管三口燒瓶中，恒溫水浴，磁力攪拌。待反應(yīng)物達(dá)到設(shè)定溫度后，用移液槍迅速移取一定體積離子液體至三口瓶中，反應(yīng)結(jié)束后，靜置取上層液體，進(jìn)行定性定量分析。

1.4 產(chǎn)物分析

粗產(chǎn)物的分析采用 SP-2100型氣相色譜儀進(jìn)行。色譜柱為SE-30毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測器，分流進(jìn)樣，分流比40︰1；進(jìn)樣口溫度250 ℃ ，檢測器溫度300 ℃；升溫程序為70 ℃ 開始以10 ℃／min的升溫速率升至250 ℃，保持5 min。用修正面積歸一化法確定反應(yīng)后系統(tǒng)內(nèi)各組分的相對含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑酸性對烷基化反應(yīng)的影響

調(diào)整A1C13和[Bmim]Cl的摩爾比x，制備出不同摩爾比的氯鋁酸離子液體催化劑。在反應(yīng)溫度30℃、反應(yīng)50 min，苯、烯及離子液體的摩爾比為5︰1︰0.03的條件下，考察離子液體組成對苯和正十二烯的烷基化反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果見圖1。

圖1 不同AlCl3摩爾比的離子液體催化劑對烯烴轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響Fig.1 Effect of [Bm im]Cl／AlCl3 ionic liquid w ith different molar fractions of A lCl3 on alkylation reaction

從圖1可見，當(dāng)x≤1.5時，氯鋁酸鹽離子液體沒有催化性能，基本不生成十二烷基苯；當(dāng) x=2.0時，正十二烯的轉(zhuǎn)化率即可達(dá)100%，產(chǎn)物的2-LAB選擇性也較高；隨著x的增加，產(chǎn)物的2-LAB選擇性沒有明顯變化，因此選擇 x=2.0為最佳條件。[Bmim]Cl-x A1C13可作為烷基化反應(yīng)催化劑的一個重要原因是該離子液體具有可以調(diào)節(jié)的酸堿性。Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)中，催化劑的活性與其酸性有關(guān)，酸性越大則催化劑的活性越高。當(dāng) A1C13過量時，離子液體具有Lewis酸性，對烷基化反應(yīng)才有催化活性。

2.2 溫度對烷基化反應(yīng)的影響

采用 A1Cl3和[Bmim]Cl的摩爾比為 2.0（[Bmim]Cl-2A1Cl3）的離子液體為催化劑，在其他條件不變的情況下，實驗考察了離子液體作催化劑時反應(yīng)溫度對烷基化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖2。

從圖2可以看出，隨著溫度的升高，烯烴轉(zhuǎn)化率逐漸增加，當(dāng)溫度升至 40 ℃時，正十二烯轉(zhuǎn)化率可即可達(dá)100%。2-LAB的選擇性卻隨著溫度的升高而降低。實驗表明，采用[Bmim]Cl-2AlCl3離子液體作為催化劑，當(dāng)反應(yīng)溫度升高時，催化劑的活性增強(qiáng)，加快了催化速率，2位上的碳正離子濃度增加，同時碳正離子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率也相應(yīng)增加，故2-位異構(gòu)烷基苯選擇性有所下降。烷基苯的生產(chǎn)可在常壓且更低的溫度條件下進(jìn)行，離子液體（以下離子液體均為[Bmim]Cl-2AlCl3）在 25 ℃時就具有很好的活性。

圖2 不同溫度下x=2.0的離子液體對烯烴轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響Fig.2 Effect of reaction tem perature on alkylation reaction

2.3 反應(yīng)時間對烷基化反應(yīng)的影響

圖3為在反應(yīng)溫度25 ℃，苯、烯及離子液體的摩爾比為5︰1︰0.03的條件下，考察反應(yīng)時間對烷基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及2-LAB的選擇性的影響。由圖1可看出，隨著反應(yīng)時間的延長，正十二烯轉(zhuǎn)化率和 2-LAB的選擇性都逐漸提高。反應(yīng)時間超過50 min，由于副反應(yīng)加劇，苯的二烷基取代物及苯的多烷基取代物等副產(chǎn)物增多，導(dǎo)致產(chǎn)物中2-LAB的選擇性下降。綜合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及 2-LAB的選擇性，30 min為最佳反應(yīng)條件。

圖3 不同時間下的離子液體對烯烴轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響Fig.3 Effect of reaction time on alkylation reaction

2.4 苯／烯烴摩爾比對烷基化反應(yīng)的影響

采用[Bmim]Cl-2AlCl3為催化劑，在反應(yīng)溫度25℃、反應(yīng)50 min，正十二烯與離子液體的摩爾比為1︰0.03條件下，苯烯比對烷基化反應(yīng)的影響如圖4。

實驗結(jié)果如圖4所示，可以看出，隨著苯烯比的增加，正十二烯的轉(zhuǎn)化率先升高后降低。當(dāng)在苯烯比增加到一定程度的情況下，繼續(xù)增加苯的濃度，反應(yīng)物體積增大，從而體系中催化劑濃度降低，進(jìn)而導(dǎo)致烯烴轉(zhuǎn)化率有所降低。而對于2-LAB的選擇性是有所增加的，當(dāng)增大苯烯比時，正十二烯分子都被苯包圍所生成的正碳離子與苯接觸反應(yīng)的幾率增大，從而增加了2-LAB選擇性。但波動卻不明顯，故選擇n（苯）︰n（烯）=5︰1的條件最為適宜。

圖4 不同苯烯比對烯烴轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響Fig.4 Effect of m olar ratio of benzene to olefins on alkylation reaction

2.5 離子液體型催化劑用量對烷基化反應(yīng)的影響

圖5 不同離子液體加入量對烯烴轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響Fig.5 Effect of the different ionic liquids additions on alkylation reaction

圖5為以[Bmim]Cl-2AlCl3離子液體為催化劑，在反應(yīng)溫度25 ℃、反應(yīng)時間30 min、苯烯的摩爾比為5︰1的條件下，考察催化劑的加入用量對烷基化反應(yīng)影響的實驗數(shù)據(jù)。從表中可以看出，隨著催化劑用量的增加，正十二烯的轉(zhuǎn)化率逐漸提高，與此同時大量副反應(yīng)的發(fā)生卻導(dǎo)致了 2-LAB選擇性的降低。

2.6 催化劑重復(fù)使用對烷基化反應(yīng)的影響

采用[Bmim]Cl-2AlCl3離子液體為催化劑進(jìn)行Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)時，可與產(chǎn)物形成雙液相，易與產(chǎn)物分離。離子液體經(jīng)簡單的抽真空處理可在相同的條件重復(fù)使用。但實驗結(jié)果(見圖6)表明，離子液體直接重復(fù)使用效果并不十分理想。此種離子液體對水的敏感性是造成其失活的重要原因。

圖6 催化劑重復(fù)使用對烯烴轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響Fig.6 Effect of the reuse of the catalyst on alkylation reaction

3 結(jié) 論

[Bmim]Cl-2AlCl3氯鋁酸鹽離子液體對苯與正十二烯的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)具有較高的催化活性。少量的催化劑在室溫下短時間內(nèi)即可進(jìn)行烷基化反應(yīng)，正十二烯的轉(zhuǎn)化率接近 100%，2-LAB的選擇性也較高；實驗中考察了離子液體的組成、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、苯烯摩爾比、離子液體的用量及催化劑重復(fù)使用對烷基化反應(yīng)的影響，結(jié)果表明采用 A1Cl3和[Bmim]Cl的摩爾比為 2.0（[Bmim]Cl-2AlCl3）的離子液體為催化劑，在反應(yīng)溫度25 ℃、反應(yīng)30 min，苯、烯及離子液體的摩爾比為5︰1︰0.03的條件下，正十二烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.32%，2-LAB的選擇性可達(dá)36.76%。

［1］周治峰. 苯與1-十二烯烷基化反應(yīng)的研究進(jìn)展[J]. 遼寧化工, 2005, 34(6): 249-251.

［2］朱海燕, 曹祖賓,等. 氯鋁酸鹽離子液體催化合成直鏈烷基苯[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展, 2007, 8(2): 1-4.

［3］Holbrey J D, Seddon K R. Ionic Liquids[J]. Clean Products and Processes, 1999(l): 223-236.

［4］Welton T. Ionic Liquids in Catalysis [J]. Coord. Che. Rev., 2004, 248: 2459-2477.

［5］李汝雄. 綠色溶劑—離子液體的合成與應(yīng)用[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2004:6-7.

［6］張玉芬. 喬震聰, 張金昌,等. 離子液體合成長鏈烷基苯［J］. 石油化工,2003, 32(10): 844-846.

［7］喬煜, 鄧友全. 氯鋁酸室溫離子液體系中HCl促進(jìn)的苯的烷基化反應(yīng)研究[J]. 分子催化, 2002，16(3): 187-190.

［8］ Qiao Kun, Deng Youquan. Alkylations of Benzene in Room Temperature Ionic Liquids Modified with HCl[J]. Mol CatalA: Chem, 2001, 171: 81-84.

［9］Qiao C Z, Zhang Y F, Zhang J C, et al. Activity and Stability Inveatigation of [BMIM][AlCl3] Ionic Liquid as Catalyst for Alkylation of Benzenewith 1-Dodecene[J]. Applied Catalysis A: General, 2004, 276: 6l-66.

［10］喬震聰, 李成岳, 張金昌,等. 氯鋁酸離子液體催化苯與十二烯烷基化反應(yīng)[J]. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝, 2005, 21(1): 32-36.

［11］胨繼華. 芳烴與混合α-烯烴烷基化反應(yīng)的研究[J]. 化學(xué)工程師, 2005, 117(6): 51-52.

［12］董斌琦, 吳芹,等. [Bmim]Cl／AlCl3離子液體催化C16～C18直鏈烯烴／苯烷基化反應(yīng)[J]. 過程工程學(xué)報, 2007, 7(1): 59-62.

Alkylation of Benzene and 1-Dodecene Catalyzed by [BM IM]Cl-x A lCl3Ionic Liquids

ZHANG Xin-yue , ZHOU Ming-dong, ZANG Shu-liang
（College of Chem istry and Material Science, Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China）

Different ionic liquids were prepared from A1C13and [Bmim]Cl ,and effects of the different reaction conditions on the alkylation of benzene and 1-dodecene were investigated. The optimal reaction conditions were obtained. The experimental resu1ts show that when [BM IM]Cl-xAlCl3ionic liquid prepared when the molar ratio of A1C13to [Bmim] Cl is 2.0 is used as catalyst, reaction temperature is 25 ℃ and reaction time is 30 min and the molar ratio of benzene to 1-dodecene to catalyst is 5:1:0.03, conversion of 1-dodecene can reach to 98.32 % ,and selectivity of 2-LAB can reach to 36.76 %.The reaction system can form two phases, so the ionic liquid catalyst is easy to be separated from the product.

Ionic liquids; A lkylation reaction; A lkylbenzene; Chloro-alum inate

TQ 032.4 TQ 241.1

A

1671-0460（2014）01-0001-04

國家自然科學(xué)基金資助項目，項目號：21071073, 21101085。

2013-06-24

張新月（1989-），女，吉林四平人，碩士研究生，2013年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)分析化學(xué)，研究方向：石油及石油化工產(chǎn)品分析。E-mail：xin.yue.1989@163.com。

臧樹良（1951-），男，教授，博士生導(dǎo)師。研究方向：稀散元素化學(xué)、功能化離子液體、清潔能源生產(chǎn)。E-mail：slzang@lnu.edu.cn。