徐夢迪，郭紅霞，秦振平，李 釩

(1.北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京 100124;2.北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100124)

金屬氧化物(MxOy)負(fù)極材料的研究逐漸受到人們的重視。在金屬氧化物中，AB2O4結(jié)構(gòu)的雙金屬氧化物利用復(fù)配原則，發(fā)揮多組分優(yōu)勢，可以克服金屬氧化物首次放電容量損失大、循環(huán)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)［1］，其中，過渡金屬氧化物的鐵酸鹽 AFe2O4(A 為 Zn、Ni、Co、Cu 和 Cr)和錳酸鹽 AMn2O4擁有相對較高的理論比容量(600～1 000 mAh/g)和首次充放電容量［2］。

鋰離子電池AB2O4氧化物負(fù)極材料按結(jié)構(gòu)類型主要可分為:低維度納米結(jié)構(gòu)材料、空心結(jié)構(gòu)材料、微/納米尺寸材料和特殊結(jié)構(gòu)材料等。

本文作者按結(jié)構(gòu)總結(jié)了鋰離子電池AB2O4氧化物(A為Zn、Ni、Co和 Cu，B 為 Fe、Mn)負(fù)極材料的研究進(jìn)展，分析了發(fā)展趨勢。

1 低維度納米結(jié)構(gòu)材料

這類材料主要包括:零維結(jié)構(gòu)的納米顆粒和一維結(jié)構(gòu)的納米棒、納米管、納米線、納米纖維等。

納米顆粒由于比表面積大，顆粒尺寸小，可縮短Li+的遷移路徑，緩解Li+在活性材料中嵌脫產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)內(nèi)應(yīng)力，有望改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性，延長循環(huán)壽命。X.H.Yang等［3］利用共沉淀法得到粒徑為180 nm的CoFe2O4顆粒，以0.2 mA/cm2的電流在0.5～3.0 V充放電，首次放電比容量達(dá)882 mAh/g，對應(yīng)7.7 mol的Li與CoFe2O4反應(yīng)，但循環(huán)穩(wěn)定性較差。N.Sivakumar等［4］用球磨混合的簡單方法制備出粒徑約為19 nm和72 nm的MgFe2O4納米顆粒，研究了粒徑大小對電化學(xué)性能的影響。以0.2 mA/cm2的電流在0.005～3.500 V充放電，19 nm的MgFe2O4首次放電可逆比容量高達(dá)1 480 mAh/g，72 nm 的 MgFe2O4僅為1 180 mAh/g;第10次循環(huán)時(shí)，19 nm的 MgFe2O4的可逆比容量僅有400 mAh/g，而72 nm的MgFe2O4僅為200 mAh/g。

Y.Sharma等［5－6］發(fā)現(xiàn):ZnFe2O4表現(xiàn)出很高的可逆比容量(理論比容量為1 077 mAh/g，對應(yīng)于9 mol Li嵌入1 mol ZnFe2O4中)。這是因?yàn)楹辖鸱磻?yīng)中的Zn可提供一部分容量，同時(shí)還能緩沖氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的體積效應(yīng)。H.Y.Xu等［7］采用水熱法和溶劑熱法合成出粒徑分別為20 nm和200～250 nm的納米顆粒和納米球，研究了煅燒溫度對產(chǎn)物電化學(xué)性能的影響。經(jīng)600℃煅燒的產(chǎn)物具有更高的可逆比容量，于50 mA/g的電流在0.005～3.000 V充放電，第50次循環(huán)時(shí)，粒徑較大的納米球可獲得500 mAh/g的可逆比容量，而納米顆粒不到300 mAh/g。這是因?yàn)榧{米球自身的球狀結(jié)構(gòu)可抵抗體積效應(yīng)，循環(huán)多次后，結(jié)構(gòu)仍可得到部分保留。C.T.Cherian 等［8］研究了(Ni1－xZnx)Fe2O4(0≤x≤1)尖晶石氧化物的電化學(xué)性能，其中ZnFe2O4的電化學(xué)性能最好，以50 mA/g在0.005～3.000 V充放電，第50次循環(huán)的可逆比容量為880 mAh/g，而Ni0.6Zn0.4Fe2O4次之，可逆比容量為570 mAh/g，Zn含量較高時(shí)(x≥0.6)Li-Zn合金的形成，是ZnFe2O4性能優(yōu)異的重要原因。

上述研究表明，粒徑小的納米顆粒雖然具有較大的比表面積，能使電極/電解液接觸充分，活性物質(zhì)有效利用，擁有高于理論容量的首次放電容量，但由于納米顆粒容易團(tuán)聚，以及AB2O4結(jié)構(gòu)氧化物的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、容易粉化等原因，使得材料在多次循環(huán)后，可逆比容量未能維持在很高的水平上。一些一維結(jié)構(gòu)的AB2O4氧化物的出現(xiàn)，很好地解決了這一問題。與納米顆粒相比，一維結(jié)構(gòu)材料(包括納米棒、納米管、納米纖維等)可增加電極的電子傳導(dǎo)性，增強(qiáng)Li+在納米結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散。尤其是納米纖維，由于自身結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，又使Li+的遷移路徑縮短至纖維直徑，可應(yīng)對Li+嵌脫過程中產(chǎn)生的體積變化，緩解內(nèi)應(yīng)力。

L.J.Wu等［9］以聚丙烯腈(PAN)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/鐵復(fù)合氨基酸(FeAA)/鈷復(fù)合氨基酸(CoAA)的復(fù)合纖維為模板，運(yùn)用電沉積法合成出直徑為400～600 nm的CoFe2O4/C纖維。以1 834 mA/g的電流在0.01～3.00 V充放電，第700次循環(huán)時(shí)，仍有490 mAh/g的可逆比容量。優(yōu)異的電化學(xué)性能歸結(jié)于碳纖維上均勻分布著30～60 nm的CoFe2O4顆粒。這種纖維結(jié)構(gòu)不僅增加了碳材料的比表面積，有利于活性材料與電解液的充分接觸，提高活性物質(zhì)的利用率，還縮短了Li+的遷移路徑，易于Li+的通過與轉(zhuǎn)化。

2 空心結(jié)構(gòu)材料

低維度的AB2O4氧化物負(fù)極材料，實(shí)現(xiàn)容量高、循環(huán)壽命長、倍率性能好等優(yōu)點(diǎn)較為困難，因此設(shè)計(jì)合成其他結(jié)構(gòu)，如空心結(jié)構(gòu)的AB2O4負(fù)極材料，成為目前的研究熱點(diǎn)。

空心結(jié)構(gòu)材料具有大量的空穴，能提供更多的儲鋰空間，有利于提高材料的比容量，緩解充放電時(shí)活性材料的體積變化，減少電極材料的團(tuán)聚與極化，增強(qiáng)材料的循環(huán)性能?？招慕Y(jié)構(gòu)材料的比表面積大，還能縮短Li+擴(kuò)散距離，具有較好的倍率性能。Y.Wang等［10］制備了直徑為200～300 nm的CoFe2O4空心納米微球。以91.7 mA/g的電流在0.01～3.00 V充放電，材料的首次放電比容量高達(dá)1 266 mAh/g，第50次循環(huán)的可逆比容量為1 185 mAh/g;以917 mA/g的電流充放電時(shí)，第50次循環(huán)的可逆比容量仍保持在1 000 mAh/g以上，具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。陳曉梅等［11］采用氣泡模板輔助合成方法制備了具有中空結(jié)構(gòu)的自組裝鐵酸鹽微球，MFe2O4(M=Co、Zn)，顆粒尺寸為350 nm，粒徑分布均勻。分別將Co、Zn兩種中空結(jié)構(gòu)的鐵酸鹽作為鋰離子電池負(fù)極，組裝成電池后，以2 A/g的電流在0.01～3.00 V充放電，CoFe2O4的首次充、放電比容量分別達(dá)到761 mAh/g和1 057 mAh/g，20次循環(huán)后，放電比容量僅為262 mAh/g。相比之下，ZnFe2O4的電化學(xué)性能較好，首次充、放電比容量分別達(dá)到817 mAh/g和1 120 mAh/g，第20次循環(huán)的放電比容量可維持在450 mAh/g。

空心結(jié)構(gòu)的材料作為鋰離子電池負(fù)極材料具有如下特點(diǎn):①電化學(xué)活性面積大，原因是電解液可進(jìn)入空心結(jié)構(gòu)內(nèi)部，使活性材料的內(nèi)外兩側(cè)都能與電解液充分接觸，增大電化學(xué)反應(yīng)活性界面;②Li+擴(kuò)散途徑短，Li+在空心結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散距離縮短至殼壁的厚度;③結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，空心結(jié)構(gòu)一般為眾多納米顆粒組合而成的一個(gè)整體，顆粒彼此之間的結(jié)合力強(qiáng)，具有良好的點(diǎn)接觸;④具有緩沖作用，可以吸收因體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力，抑制材料粉化。

3 微/納米尺寸材料

納米材料作為鋰離子電池負(fù)極材料雖然表現(xiàn)出高的比容量和出色的電化學(xué)性能，但熱力學(xué)穩(wěn)定性低，表面易發(fā)生副反應(yīng)，且合成納米材料的成本高。設(shè)計(jì)具有微/納米結(jié)構(gòu)的氧化物負(fù)極材料，能同時(shí)利用微米結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)。

L.Zhou等［12］利用共沉淀法制備出直徑為 2～4 μm 的ZnMn2O4空心微球，TEM分析表明:該微球由直徑約為數(shù)納米的顆粒組成。以400 mA/g的電流在0.01～3.00 V充放電，首次放電比容量為1 325 mAh/g(比理論值1 008 mAh/g高)，第50次循環(huán)的可逆比容量仍高達(dá)600 mAh/g。L.Zhou等［13］利用共沉淀法先制備出Co0.33Mn0.67CO3，再在不同溫度下煅燒，得到由50 nm的小顆粒組成的、直徑為2 μm的雙層中空微立方CoMn2O4。產(chǎn)物以200 mA/g的電流在0.1～3.0 V充放電，首次放電比容量為1 282 mAh/g，第50次循環(huán)的可逆比容量仍有624 mAh/g(為理論值的75.5%);以800 mA/g的電流循環(huán)50次，仍可保持在406 mAh/g。這是因?yàn)?納米顆粒之間的結(jié)合力強(qiáng)，而雙層的中空微立方結(jié)構(gòu)可應(yīng)對Li+在嵌脫過程中引起的體積效應(yīng)，起到緩沖應(yīng)力的作用，減緩材料的粉化。由此可見，以上兩種材料充分利用了微/納結(jié)構(gòu)材料的協(xié)同作用，在縮短Li+遷移路徑的同時(shí)緩解結(jié)構(gòu)應(yīng)力。與一維材料相比，微/納結(jié)構(gòu)材料的容量和循環(huán)穩(wěn)定性都得到了提高。

4 特殊結(jié)構(gòu)材料

形貌和結(jié)構(gòu)對材料嵌鋰性能的影響較大，尤其是微/納米尺寸的材料。近年來，人們嘗試使用不同的方法制備具有特殊結(jié)構(gòu)和形貌的微/納米氧化物，以增強(qiáng)材料的嵌脫鋰能力，提高電化學(xué)性能。

Y.Wang等［14］采用水熱法合成出“芽苞狀”CoFe2O4/多壁碳納米管(MWCNT)復(fù)合材料，5～10 nm的CoFe2O4團(tuán)聚成200 nm的團(tuán)簇均勻分布在MWCNT上。以45 mA/g的電流在0.02～3.00 V循環(huán)50次，可逆比容量高達(dá)823 mAh/g。該材料能擁有如此高的可逆比容量，一方面是CoFe2O4顆粒增加了儲鋰容量;另一方面則是CNT的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)很好地調(diào)節(jié)了氧化還原反應(yīng)中的體積變化，有利于Li+的通過與遷移，達(dá)到更快的電子轉(zhuǎn)化。

孔結(jié)構(gòu)材料具有大的表面積，有利于Li+的遷移，也可增加電解液進(jìn)入活性材料的深度，提高Li+擴(kuò)散系數(shù)。設(shè)計(jì)合成多孔結(jié)構(gòu)是提高鋰離子電池性能的途徑之一。

T.J.Zhang等［15］以PMMA為模板，制備出長程有序的三維有序大孔(3DOM)的NiFe2O4。以0.2 mA/cm2的電流密度在0.01～3.00 V充放電，首次放電比容量為1 370 mAh/g，第20～50次循環(huán)的可逆比容量均維持在660±10 mAh/g，體現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。循環(huán)50次后的材料，仍部分保留3DOM結(jié)構(gòu)，證明該材料穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)特征和抗擊粉化現(xiàn)象的電化學(xué)能力。這種類蜂窩狀的三維有序大孔結(jié)構(gòu)，具有超大的比表面積，為Li+的嵌入提供更多的活性位置，還縮短了Li+擴(kuò)散路徑，增加了活性物質(zhì)與電解液的接觸面積。

特殊的納米結(jié)構(gòu)薄膜，通常是把納米管、納米棒及納米顆粒等三維結(jié)構(gòu)材料有序沉積在集流基體上制得。可逆比容量低是AB2O4結(jié)構(gòu)氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料的主要缺點(diǎn)，優(yōu)點(diǎn)是直接沉積在集流體上而無需導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，因此循環(huán)穩(wěn)定性高。Y.Q.Chu等［16］采用電沉積法制備了厚度為355 nm的薄膜，其上均勻分布CoFe2O4顆粒的氧化物。以917 mA/g的電流在0.01～3.00 V充放電，首次放電比容量為1 280 mAh/g，第20次循環(huán)時(shí)，可逆比容量僅為610 mAh/g。Y.N.Nuli等［17］先利用陰極電沉積合成出MFe2(M=Cu、Ni和Co)金屬，再經(jīng)陽極氧化，得到MFe2O4薄膜。XRD結(jié)果顯示:CoFe2O4為尖晶石四方結(jié)構(gòu)，NiFe2O4和CuFe2O4為尖晶立方結(jié)構(gòu)。電沉積得到的薄膜沒有裂紋、孔洞，上面均勻分布著直徑約為50 nm的顆粒。以10 μA/cm2在0.01～3.00 V充放電，100次循環(huán)后，CoFe2O4、NiFe2O4和CuFe2O4的可逆比容量分別為365 mAh/g、355 mAh/g和340 mAh/g。不可逆容量的損失一方面來自MFe2O4中M—O鍵向Li2O的不可逆轉(zhuǎn)化，另一方面來自電解液的分解和固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜的形成。

尖晶石納米結(jié)構(gòu)的金屬鐵酸鹽的電子導(dǎo)電性差、自身結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，限制了作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用和發(fā)展。特殊結(jié)構(gòu)(如芽孢狀、孔狀及薄膜狀)材料可縮短Li+的擴(kuò)散路徑，提高擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，緩解體積效應(yīng)和粉化現(xiàn)象。

5 研究總覽

人們已經(jīng)設(shè)計(jì)合成了多種具有良好電化學(xué)性能的AB2O4氧化物負(fù)極材料，總體情況見表1。

表1 AB2O4氧化物合成、結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能Table 1 Preparation，structure and electrochemical performance of AB2O4metal oxides

6 展望

AB2O4氧化物由于本身導(dǎo)電性差，首次充放電不可逆容量高，容易粉化等，目前尚未得到廣泛應(yīng)用。這些缺點(diǎn)可從組分調(diào)整和形貌設(shè)計(jì)等兩個(gè)方面予以解決。

在組分調(diào)整方面，借助物理化學(xué)物相合成與晶體結(jié)構(gòu)，選擇理論容量高且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的AB2O4氧化物(如ZnFe2O4)，復(fù)合高導(dǎo)電組分(如碳納米管、石墨烯、石墨烯氧化物等)，制備 AB2O4/導(dǎo)電組分復(fù)合材料(如 CoFe2O4/C、CoFe2O4/MWCNT)，也是解決AB2O4氧化物負(fù)極材料自身導(dǎo)電性差，提高材料電化學(xué)性能的方法。

在形貌設(shè)計(jì)方面，提高AB2O4氧化物材料的比表面積及循環(huán)穩(wěn)定性是主要的研究方向?？招慕Y(jié)構(gòu)材料可以緩解嵌脫鋰過程中產(chǎn)生的應(yīng)力;多孔結(jié)構(gòu)材料可以減少Li+的擴(kuò)散路徑;微/納結(jié)構(gòu)材料可以利用協(xié)同作用，進(jìn)行優(yōu)勢互補(bǔ);而特殊結(jié)構(gòu)材料可以利用特殊結(jié)構(gòu)的抗擊粉化現(xiàn)象，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。設(shè)計(jì)合成空心或特殊結(jié)構(gòu)的AB2O4氧化物，或與碳材料復(fù)合，克服自身缺點(diǎn)，發(fā)揮多組分優(yōu)勢，有望解決鋰離子電池負(fù)極材料AB2O4氧化物循環(huán)穩(wěn)定性差的問題。

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