徐淑紅，楊劍斌

（上海申欣環(huán)保實(shí)業(yè)有限公司，上海 200233）

氮氧化物是導(dǎo)致我國(guó)復(fù)合型大氣污染的關(guān)鍵污染物，“十一五”期間我國(guó)逐步加強(qiáng)了對(duì)電廠NOx排放的計(jì)量管理，逐步開始了煙氣脫硝裝置的建設(shè)。目前控制氮氧化物排放最為成熟的技術(shù)是選擇性催化還原（SCR）技術(shù)，SCR 技術(shù)不僅脫硝效率高，且氨逃逸率低，因此在我國(guó)煙氣脫硝技術(shù)中占有重要地位。

1 鍋爐爐后脫硝系統(tǒng)工藝布置（見下圖）

爐后脫硝系統(tǒng)工藝布置圖

如圖所示，鍋爐煙氣從省煤器出口A進(jìn)入空氣預(yù)熱器加熱空氣，同時(shí)降低自身煙氣溫度，使電除塵器能夠取得良好的除塵效果。省煤器出口位置A處的煙氣溫度通常為360℃左右，但煙氣中的飛灰含量較高，國(guó)內(nèi)通常在20～30g/Nm3，煙氣中的硫氧化物通常含2%～5%的SO3，其余為SO2。由于此處的煙氣溫度較高，便于提高脫硝催化劑活性，因而目前燃煤機(jī)組的脫硝系統(tǒng)主要分布于此；缺點(diǎn)是由于此處屬于高塵區(qū)，煙氣中的飛灰會(huì)對(duì)催化劑造成沖刷磨損并會(huì)有飛灰堆積，極易使催化劑失活?，F(xiàn)在通過合理控制煙氣流速，加強(qiáng)催化劑的強(qiáng)度，或采用整體式催化劑和吹灰器以克服高塵的不利影響。

目前廣泛使用的V-Ti-W整體催化劑受溫度限制幾乎都布置在省煤器出口A處，充分利用此處的360℃左右的高溫以發(fā)揮催化劑的良好活性。鍋爐煙氣經(jīng)過電除塵器后，大部分飛灰被除去，電除塵器出口B處的煙氣溫度通常在120℃左右，灰含量在50～100mg/Nm3。目前國(guó)內(nèi)外主要采用的脫硫技術(shù)是石灰石-石膏法濕法脫硫技術(shù)，經(jīng)過脫硫塔后C處的煙氣溫度為50℃左右（沒有經(jīng)過換熱器GGH加熱），或者80℃左右（經(jīng)過GGH換熱器加熱），煙氣中SO2通常低于100mg/Nm3。若將脫硝催化劑布置在低塵的B處或者低硫低塵的C處，對(duì)催化劑的機(jī)械性能要求較低，但對(duì)催化劑的活性要求很高。特別是低硫低塵的C處，位于濕法脫硫系統(tǒng)下游，煙氣在經(jīng)過脫硫塔和除霧器后還會(huì)攜帶飽和水蒸汽及石膏漿液覆蓋在催化劑表面，影響催化劑的使用效果。

2 高溫氨選擇性還原催化劑

NH3作為還原劑選擇性還原NO已廣泛應(yīng)用于煙氣中NO的消除。應(yīng)用于該過程的催化劑包括貴金屬催化劑、非貴金屬氧化物催化劑以及分子篩型催化劑等，其中非貴金屬氧化物催化劑即V、Fe、Cu、Cr、Co、Ni、Ce、La、Pr、Nd、Gd、Yb和Mn的氧化物都表現(xiàn)出良好的催化還原NO的能力。以V2O5為活性組分的催化劑因其高活性和高抗SO2中毒性能得到了最為廣泛的研究，各種氧化物載體中，銳鈦礦型TiO2是最適合V2O5的載體。目前應(yīng)用最廣泛的催化體系是V2O5-TiO2催化劑，屬于高溫催化劑，有效組份整體擠壓成型制成蜂窩形塊狀陶瓷催化劑，或者涂敷在不銹鋼網(wǎng)骨架表面形成平板型催化劑，也可以涂敷在玻璃纖維板上制成波紋板催化劑。由于催化劑整體成型和抑制SO2氧化為SO3的需要，通常在蜂窩催化劑中添加WO3，在平板催化劑中添加MoO3作為助劑起到穩(wěn)定催化劑結(jié)構(gòu)的作用。

V2O5- WO3(MoO3)/TiO2整體催化劑比表面積大，不容易積灰阻塞，操作溫度通常在300℃～400℃，脫硝效率可達(dá)80%～90%。V2O5- WO3(MoO3)/TiO2選擇性還原脫硝的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)最為合理，且能達(dá)到相應(yīng)排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，得到了廣泛應(yīng)用。但其在國(guó)內(nèi)的使用中存在明顯缺陷：由于國(guó)內(nèi)燃煤機(jī)組都參與調(diào)峰，經(jīng)常低負(fù)荷運(yùn)行，煙氣溫度經(jīng)常連續(xù)工作在320℃以下，而煙氣中的SO3與NH3容易反應(yīng)生成NH4HSO4。NH4HSO4易結(jié)露，且露點(diǎn)溫度與煙氣中SO3與 NH3的濃度以及結(jié)露表面的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。增設(shè)脫硝系統(tǒng)后，空預(yù)器中NH4HSO4的結(jié)露溫度為200℃左右，脫硝系統(tǒng)SO3與NH3的濃度積遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于空預(yù)器，導(dǎo)致NH4HSO4露點(diǎn)增高60℃左右，催化劑為多孔介質(zhì)，相比空預(yù)器光滑的金屬換熱器原件，NH4HSO4露點(diǎn)又要增高60℃左右，因此催化劑表面NH4HSO4露點(diǎn)通常為320℃左右[1]，NH4HSO4是黏稠液體，容易進(jìn)一步結(jié)合煙氣中的飛灰覆蓋在催化劑表面，導(dǎo)致催化劑失活。國(guó)外對(duì)于少數(shù)低溫高硫的煙氣通常采用增設(shè)省煤器旁路、利用高溫?zé)煔饧訜岬姆椒ǎ趪?guó)內(nèi)大部分燃煤機(jī)組都有頻繁低負(fù)荷長(zhǎng)期運(yùn)行的要求，采用省煤器旁路，增加了煤耗，也容易造成系統(tǒng)的積灰，因此對(duì)低溫催化劑的研發(fā)成為近年國(guó)內(nèi)的研發(fā)熱點(diǎn)。

3 低溫氨選擇性還原催化劑

新型的低溫催化劑，適應(yīng)國(guó)內(nèi)長(zhǎng)期低負(fù)荷運(yùn)行的需要，并克服了現(xiàn)有高溫催化劑的缺點(diǎn)，主要表現(xiàn)在：1）在中溫下有良好的催化活性；2）H2O和SO2對(duì)催化劑沒有顯著影響；3）NH4HSO4對(duì)催化劑沒有顯著影響。

Mn、Cu、Cr、Co、Fe、V、Ce和Ni的氧化物都有一定的低溫催化NH3還原NO的能力[2-4]，其中Mn系催化劑的活性最好，成為近年的研究重點(diǎn)[5-7]。但煙氣中H2O和SO2的存在，對(duì)催化劑有明顯的抑制作用[8-9]：低溫下H2O在催化劑上與NO和NH3的吸附形成競(jìng)爭(zhēng)，抑制了催化劑的活性，造成可逆的失活，升溫后催化劑可恢復(fù)原有活性。但原煙氣中的SO2易與催化劑的活性組分反應(yīng)生成硫酸鹽，使催化劑永久失活。因此，對(duì)Mn系催化劑的研究熱點(diǎn)開始轉(zhuǎn)向添加助劑改進(jìn)催化劑性能，進(jìn)一步提高催化劑的低溫活性，增強(qiáng)催化劑對(duì)原料氣中SO2和H2O的承受力[10]。

利用N或F對(duì)V2O5/TiO2催化劑改性[11-12]，或者利用活性炭載體負(fù)載，都可以制備200℃左右低溫活性良好的催化劑，對(duì)原煙氣中SO2和H2O的負(fù)面效應(yīng)，都有一定的抵抗力。另外，活性炭載體可以與NH4HSO4反應(yīng)[14]，清除催化劑表面覆蓋的NH4HSO4。此外，TiO2-ZrO2-CeO2/ATS催化劑[15-16]在250℃左右表現(xiàn)出良好的低溫活性，而且對(duì)SO2和H2O的抑制也有一定的抵抗力。

低溫氨選擇性還原催化劑目前還處于實(shí)驗(yàn)研究階段，表現(xiàn)為低溫下活性不夠高，活性溫度區(qū)間大多在200℃～300℃，只適合省煤器出口低負(fù)荷工況，難以在電除塵后甚至脫硫出口工作。對(duì)催化劑的改性優(yōu)化的研究也限于SO2、H2O 和NH4HSO4的影響，尚未開展催化劑在多種有害組分同時(shí)存在下長(zhǎng)期穩(wěn)定性研究。

4 低溫氫氣選擇性還原催化劑

還原劑H2活性高，可以在低溫下還原NO，但H2在有氧條件下很容易與O2反應(yīng)，而且H2與NO的還原產(chǎn)物比較復(fù)雜，N2的選擇性不是很高。

研究發(fā)現(xiàn)，利用貴金屬催化劑H2在低溫下可以部分選擇性還原NO，當(dāng)采用單一氧化物為載體時(shí)，貴金屬Pt表現(xiàn)出較高的活性，SiO2更適宜作為Pt的載體?？紤]到價(jià)格的原因，Al2O3或TiO2負(fù)載的Pd催化劑也可以實(shí)現(xiàn)低溫部分選擇性還原NO[17]。但貴金屬催化劑在富氧條件下，H2部分選擇性還原NO的溫度區(qū)間非常狹窄，H2/O2越低時(shí)就越明顯。Pt基催化劑活性較高，但NO還原產(chǎn)物中N2O的選擇性很高。

因此采用復(fù)合氧化物作為載體，可大大改進(jìn)貴金屬催化劑的性能。WOx/ZrO2負(fù)載的Pd催化劑，表現(xiàn)出良好的NO選擇性和N2選擇性，而采用MgO-CeO2負(fù)載的Pt催化劑[18]，不但可以在100℃～200℃范圍內(nèi)表現(xiàn)出高NO轉(zhuǎn)化率（70%～95%）和高 N2選擇性（80%～85%），對(duì)SO2和H2O的抑制性也有一定的抵抗力。

還原劑H2低溫下活性高，但煙氣中存在大量的O2也容易與其發(fā)生副反應(yīng)。目前低溫氫氣選擇性還原催化劑還處于實(shí)驗(yàn)階段，研究如何改進(jìn)其催化劑性能，提高NO還原反應(yīng)和還原產(chǎn)物N2的選擇性，同時(shí)還應(yīng)研究催化劑對(duì)煙氣中SO2和H2O的承受力，以及催化劑的壽命。

5 低溫氫氣輔助選擇性還原催化劑

由于還原劑H2易與氧氣反應(yīng)，選擇性還原NO的溫度窗口狹窄，反應(yīng)的實(shí)用性較低，但研究發(fā)現(xiàn)H2與CO、氨氣或者烴類等還原劑共同使用，可以表現(xiàn)出良好的低溫選擇性，反應(yīng)的溫度窗口大為拓寬。

還原劑CO可以在貴金屬催化劑作用下還原NO，但在有氧情況下將優(yōu)先與氧氣反應(yīng)，通常被認(rèn)為是非選擇性還原劑。對(duì)于Pd催化劑，還原劑為CO和H2混合物時(shí)，可在富氧條件下選擇性還原NO，反應(yīng)的選擇性比單獨(dú)使用H2或者CO的效果都要好得多，只要少量H2，在含有CO的富氧氛圍中，Pd催化劑就可表現(xiàn)出極其優(yōu)異的性能。

在移動(dòng)源選擇性還原中廣泛研究的烴類還原劑，通常適宜的反應(yīng)溫度在350℃～450℃，屬于高溫還原劑。近年的研究發(fā)現(xiàn)，在H2的輔助下，Ag基催化劑可以表現(xiàn)出低溫活性，特別是n-C8H18等烴類還原NO的有效反應(yīng)溫度在250℃～450℃，大大拓展了催化劑的低溫活性區(qū)間。這可能是H2易于活化，可直接與反應(yīng)中形成的占據(jù)催化劑表面活性位的低活性硝酸根反應(yīng)，釋放活性位，同時(shí)活化的氫促進(jìn)高活性的NO2形成，從而提高了反應(yīng)的低溫活性。

此外，Ag基催化劑也可用于高溫氨選擇性還原NO，高活性的H2的加入可除去反應(yīng)中占據(jù)催化劑表面活性位的氧，催化劑的低溫活性得到了提高，適宜的反應(yīng)溫度范圍在240℃～360℃[19]。

6 結(jié)語(yǔ)

目前，商業(yè)化的V-Ti-W（Mo）整體催化劑得到了廣泛應(yīng)用，但存在最低使用溫度，難以直接滿足國(guó)內(nèi)燃煤機(jī)組低負(fù)荷的需求。低溫SCR脫硝催化劑成為近年來(lái)脫硝催化劑的研究方向?，F(xiàn)階段的低溫SCR脫硝催化劑的活性已能滿足燃煤機(jī)組低負(fù)荷對(duì)脫硝性能的需求。但對(duì)低溫SCR脫硝催化劑的耐SO2、H2O及NH4HSO4中毒能力的研究甚少。今后的研究重點(diǎn)將是提高催化劑的抗中毒能力以及提高催化劑的選擇性，并進(jìn)一步降低還原劑用量等。

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