任百祥

(吉林師范大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 四平 136000)

啤酒廢水具有有機(jī)物濃度高、溫度高、可生化性差等特點(diǎn)已成為我國較高有機(jī)物污染大戶．隨著我國啤酒產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，啤酒廢水的排放和對環(huán)境的污染已成為突出問題，如何高效、低能耗處理處置啤酒廢水已經(jīng)成為啤酒行業(yè)亟待解決的問題之一．我國目前啤酒廢水處理工藝主要以微生物法處理為主[1-3]，但是因?yàn)樵摲N廢水化學(xué)需氧量(COD)偏高，可生化性差，因此多采用厭氧+好氧處理工藝為主．而該組合工藝具有單元設(shè)備多，占地面積大，投資成本高，且工藝操作復(fù)雜，反應(yīng)器啟動和維護(hù)難度高等缺點(diǎn)．近年來，超聲波(US)做為高級氧化技術(shù)在水處理領(lǐng)域逐漸引起了關(guān)注[4-7]．但該技術(shù)處理廢水存在能耗高、超聲利用效率低等問題導(dǎo)致其處理成本增加，在國內(nèi)應(yīng)用受到經(jīng)濟(jì)條件的限制．筆者前期研究表明[8-10]，將超生技術(shù)與其他高級氧化技術(shù)相耦合會大幅度提高廢水處理效率，降低能耗．因此本研究采用低功率超聲波聯(lián)合Fenton高級氧化技術(shù)處理實(shí)際啤酒廢水，取得了滿意的效果，為解決啤酒廢水污染問題提供了新的方法．

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 廢水水樣與預(yù)處理

啤酒廢水由吉林省某啤酒企業(yè)提供，呈淡黃色，有懸浮物．首先對廢水進(jìn)行過濾處理除去懸浮物．然后測得濾液pH為6.20，COD值為1876±100 mg/L．

1.2 儀器與試劑

COD-751型COD測定儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司；KQ-系列超聲反應(yīng)器，昆山超聲儀器有限公司；H2O2(分析純)，F(xiàn)eSO4(分析純)．

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

取200 mL經(jīng)過過濾預(yù)處理的啤酒廢水，放入燒杯中進(jìn)行超聲—Fenton氧化降解實(shí)驗(yàn)，調(diào)節(jié)原水COD、超聲波頻率、超聲波功率、反應(yīng)時間、Fenton試劑投加量及Fe2+與H2O2藥劑配比等實(shí)驗(yàn)參數(shù)，測定反應(yīng)前后COD大小，計算廢水COD去除率，并確定最佳工藝參數(shù)．

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲波技術(shù)處理啤酒廢水

2.1.1 超聲時間對啤酒廢水COD去除率的影響．

首先實(shí)驗(yàn)考察了超聲時間對廢水COD去除率的影響，如圖1所示．實(shí)驗(yàn)條件為：超聲頻率40 kHz，超聲功率200 W，水溫為20℃，初始pH值為6.20．啤酒廢水的COD去除率隨著超聲時間的增加而逐漸增加，COD去除率從反應(yīng)5 min時的31%到反應(yīng)20 min時增加至47%．而20 min后，COD去除率保持穩(wěn)定，維持在45%左右．這是主要是因?yàn)樵诔暡ㄗ饔孟聲a(chǎn)生空化效應(yīng)，空化效應(yīng)產(chǎn)生大量的·OH，而·OH具有較高的氧化活性，在水相中與有機(jī)污染物發(fā)生反應(yīng)，使其降解．因此隨著時間的增加，更多的·OH會產(chǎn)生，因此廢水COD去除率逐漸升高．但是，超聲波空化效應(yīng)約會導(dǎo)致水相體相溫度升高．雖然高溫有利于提高·OH降解有機(jī)污染物效率，但是不利于超聲空化氣泡產(chǎn)生，因此時間進(jìn)一步增加并不會使水相中·OH數(shù)量增加，相反由于高溫影響了超聲空化效應(yīng)，會導(dǎo)致·OH濃度減少．因此超聲降解廢水的反應(yīng)過程表現(xiàn)為開始階段COD去除率逐漸提高，而20 min以后反應(yīng)效率不高．

圖1 超聲時間對啤酒廢水COD去除率的影響

2.1.2 初始pH值對COD去除率的影響

其他條件不變，COD去除率隨pH值的變化如圖2所示．pH值較低時COD去除率較高，當(dāng)pH =2時COD 的去除率可達(dá)48%．而隨著pH值的升高，COD去除率迅速下降，pH為8時COD去除率僅為32.5%．這是因?yàn)槿芤旱某跏紁H值對廢水中有機(jī)物存在形態(tài)有很大的影響．啤酒廢水主要含有糖類及醇類等有機(jī)物[11]，酸性條件下大部分糖類與醇類有機(jī)物以分子形式存在；堿性條件下則部分解離成離子狀態(tài)[12]．分子態(tài)有機(jī)物可以同時在空化氣泡和空化氣泡表面層與·OH發(fā)生氧化反應(yīng)，較離子態(tài)有機(jī)物分子有更高的降解效果．

圖2 初始pH值對啤酒廢水COD去除率的影響

2.1.3 初始COD濃度對COD去除率的影響

其他條件不變，COD去除率初始COD值的變化表1所示．隨著啤酒廢水初始COD的增加，COD 去除率也隨之逐漸增加，但是當(dāng)COD 濃度高于938 mg/L以后，去除率則基本保持恒定甚至有下降的趨勢．這主要是因?yàn)樵谝欢ǖ墓β逝c頻率下，超聲的空化作用在溶液體相中產(chǎn)生的·OH濃度維持同一濃度．當(dāng)COD較低時，質(zhì)量傳遞成為制約其降解反應(yīng)的主要因素，因此，隨著COD初始濃度的升高，·OH與有機(jī)物接觸機(jī)會增加，·OH會得到高效的利用．因此，COD去除率首先隨著初始COD的增加而逐漸提高．但隨著有機(jī)物濃度的升高，·OH濃度成為制約其降解反應(yīng)的主要因素．因此更高濃度的有機(jī)物很難得到徹底的降解，宏觀結(jié)果表現(xiàn)為更高的COD初始濃度其COD去除率保持恒定且有下降趨勢．

表1 初始COD濃度對啤酒廢水的影響

2.1.4 超聲功率對COD去除率的影響

在其他條件不變的條件下，還考察了聲功率對COD去除率的影響，如圖3所示．當(dāng)聲功率小于200 W時，隨著聲功率的增加，啤酒廢水COD去除率也增加．而當(dāng)超聲功率高于200 W以后，其 COD去除率反而下降．這是因?yàn)榭赵捫?yīng)會隨著功率的增加而加強(qiáng)，因此·OH生成量量也會隨之增加，故而表現(xiàn)為廢水的COD去除率隨著聲功率的增加而提高．但是過高的功率則會導(dǎo)致·OH 之間碰撞機(jī)會增加，發(fā)生無效湮滅反應(yīng)，因此超聲功率并不是越大越好，在實(shí)驗(yàn)條件下，處理啤酒廢水的最佳功率為200 W．

圖3 超聲功率對啤酒廢水COD去除率的影響

2.1.5 超聲頻率對COD去除率的影響

其他條件不變，COD去除率隨超聲頻率的變化如圖4所示．當(dāng)頻率低于45 kHz范圍內(nèi)，隨著超聲頻率的增加，其COD去除率迅速提高．但是而高于45 kHz以后，COD去除率反而隨著超聲頻率的增加迅速下降．這是因?yàn)殡S著超聲頻率的升高，空化效應(yīng)會增強(qiáng)，進(jìn)而產(chǎn)生更多的·OH．但是在隨著頻率的進(jìn)一步增加，在高頻聲場中，空化氣泡的共振半徑會減小，反而阻礙了·OH的生成．因此實(shí)驗(yàn)結(jié)果表現(xiàn)為COD去除率隨著超聲頻率的增加先上升后下降．這里對于啤酒廢水其最佳超聲頻率為45 kHz．

2.2 超聲—H2O2 聯(lián)合處理啤酒廢水

由上述研究可知，超聲單獨(dú)作用降解啤酒廢水雖然具有一定效果，但是COD去除率僅為50%不到．因此考察了超聲與其他工藝耦合降解的情況．為

圖4 超聲頻率對啤酒廢水COD去除率的影響

了進(jìn)行數(shù)據(jù)對比，這里首先進(jìn)行了單獨(dú)H2O2處理啤酒廢水的試驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示．H2O2單獨(dú)作為氧化劑處理啤酒廢水，其COD 去除率明顯上升．而采用超聲-H2O2工藝耦合處理啤酒廢水時，其COD 去除率可升高至70%(如圖5所示)．采用上述實(shí)驗(yàn)獲得的最佳反應(yīng)參數(shù)，加入不同濃度的H2O2溶液，其COD去除率提高效果明顯．而H2O2的初始濃度為70 mmol/L時效果最好，可以達(dá)到69.8%．可見超聲空化過程會促進(jìn)H2O2分解產(chǎn)生·OH，提高反應(yīng)效果，如反應(yīng)式(1)所示．然而過度投加H2O2也會抑制·OH的產(chǎn)生(如反應(yīng)式2)，從而使啤酒廢水的COD去除率降低．

H2O2→2·OH

(1)

·OH+H2O2→·OOH+H2O

(2)

圖5 H2O2濃度對啤酒廢水COD去除率的影響

2.3 超聲—Fenton聯(lián)合處理啤酒廢水

首先考察了Fenton試劑對該廢水的降解效果作為數(shù)據(jù)對比，結(jié)果如圖6所示．當(dāng)H2O2初始濃度為70 mmol/L 時，F(xiàn)e2+最佳量為7 mmol/L，COD去除率可達(dá)71.9%．Fe2+濃度過高過低均不利于COD

去除率的提高，這與大部分文獻(xiàn)報道結(jié)果相符[9,10]．在此基礎(chǔ)上考察了在上述超聲最佳反應(yīng)條件下超聲-Fenton聯(lián)合處理啤酒廢水的效果，如圖6所示，最高COD去除率可達(dá)89.8%．可見，超聲輻照可以提高Fenton反應(yīng)的效果，相同條件下超聲輔助可以提高啤酒廢水COD去除率大約20%左右．

圖6 FeSO4濃度對啤酒廢水COD去除率的影響

3 超聲—Fenton耦合降解啤酒廢水的機(jī)理

超聲波可以在溶液體相中產(chǎn)生空化效應(yīng)，進(jìn)而產(chǎn)生具有高氧化活性的·OH，同時大部分能量則轉(zhuǎn)化為熱能，而溫度的升高并不能促進(jìn)其·OH的進(jìn)一步生成，因此單獨(dú)采用US方法處理啤酒廢水其效果并不理想．而將US與Fenton技術(shù)相耦合以后，US空化效應(yīng)不僅可以產(chǎn)生·OH，還對Fenton反應(yīng)起到促進(jìn)作用，同時也提高了質(zhì)量傳遞效率與體相溫度，進(jìn)而降低了有機(jī)物氧化降解反應(yīng)的能壘，對有機(jī)物的氧化降解起到輔助和促進(jìn)作用．實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，US耦合Fenton技術(shù)降解啤酒廢水具有較好的效果，其COD去除率可達(dá)89.8%．

4 結(jié)論

本研究將超聲與Fenton技術(shù)相耦合處理實(shí)際啤酒廢水，結(jié)果表明，超聲波頻率為45 kHz，功率為200 W，初始pH值為2，溫度為室溫(20℃)，加入Fenton試劑([FeSO4]:[ H2O2]=7 mmol/L:70 mmol/L)時反應(yīng)20 min，啤酒廢水COD去除率可達(dá)89.8%，反應(yīng)過程穩(wěn)定迅速，為啤酒廢水的處理提供了一條新的方法與途徑．

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