張 新，錢 研，羅香怡，趙衍輝，王佐成*

(1.白城師范學院 物理學院，吉林 白城 137000；2.白城師范學院 傳媒學院，吉林 白城 137000)

0 引言

α—丙氨酸有左旋與右旋一對對映體．左旋體對動物體尤為重要，廣泛地存在于動物體內(nèi)，對預防腎結(jié)石、協(xié)助葡萄糖的代謝有不可忽視的作用，并且有助于緩和低血糖．右旋α—丙氨酸主要應用于手性藥物和手性助劑等領(lǐng)域，在制藥及食品行業(yè)作為手性合成的手性源[1]．主要用于生產(chǎn)新型廣譜抗生素、右旋丙氨醇、多肽合成過程的丙氨酸保護劑，以及合成新型甜味劑阿利甜[2]．右旋丙氨酸有抑菌作用,是自然保濕因子的主要成分,是角質(zhì)層保持水分的重要角色，也廣泛用于化妝品之中．

基于α—丙氨酸手性對映體的廣泛應用，人們對丙氨酸進行了大量的研究．劉鳳閣等人對丙氨酸的結(jié)構(gòu)特性及氫在羧基上的轉(zhuǎn)移進行了研究[3、4]．王道尚等人對丙氨酸分子的最優(yōu)構(gòu)型、能量及非鍵性質(zhì)進行了理論研究[5]，王文清等人對α—丙氨酸分子做了變溫中子結(jié)構(gòu)研究[6]．然而，對丙氨酸分子手性轉(zhuǎn)變的研究未見報道．工作希望對弄清α—丙氨酸的手性轉(zhuǎn)變機制、獲得光學純的對映體、拓寬其應用領(lǐng)域，產(chǎn)生積極的作用．

1 研究與計算方法

用從頭算理論的HF方法[7]，采用6-31G(d)基組，對S型與R型α—丙氨酸分子幾何結(jié)構(gòu)及反應的中間體進行單重態(tài)勢能面上的極小值、紅外振動頻率的理論計算；對反應過程中的過渡態(tài)[8，9]進行探索；對過渡態(tài)進行IRC計算[10]．文中分子結(jié)構(gòu)圖、振動模式圖及IRC曲線圖均由GaussView3.0依據(jù)Gaussian03的計算結(jié)果而生成．

2 結(jié)果與討論

2.1 α—丙氨酸分子手性轉(zhuǎn)變路徑

(1)α—丙氨酸分子對映體的結(jié)構(gòu)

在HF/6-31G(d)水平上優(yōu)化的S型與R型α—丙氨酸分子幾何結(jié)構(gòu)如圖1所示．這對對映體的能量均為：E(RHF)=-321.8648a.u． 從這對對映體的空間結(jié)構(gòu)可以看出，應是13H先從1C遷移到9C、再從9C遷移到100、又在另一側(cè)從100遷移到9C的另一側(cè)，最后在另一側(cè)從9C遷移到1C的另一側(cè)，同時伴隨著其它基團及鍵角的的異構(gòu)過程，便可實現(xiàn)這對對映體從S型到R型的手性轉(zhuǎn)變．

圖1 在HF/6-31G(d)理論水平優(yōu)化的S型與R型α—丙氨酸分子的幾何結(jié)構(gòu)

(2)α—丙氨酸分子手性轉(zhuǎn)變路徑的中間體及過渡態(tài)探索

根據(jù)前面的分析預測，α—丙氨酸分子從S型轉(zhuǎn)變?yōu)镽型的過程是：(1)S型α—丙氨酸分子的13H從1C通過過渡態(tài)TS1遷移到9C上形成中間體INT1，實現(xiàn)4C-1C-9C碳骨架異構(gòu)的第一步，這個過程同時伴隨著其它基團的微弱異構(gòu)；(2)13H從9C通過過渡態(tài)TS2遷移到10C上形成中間體INT2，實現(xiàn)4C-1C-9C碳骨架進一步的異構(gòu)，這個過程也同時伴隨著其它基團的異構(gòu)；(3)13H從10O通過過渡態(tài)TS3從另一側(cè)遷回到9C上形成INT3 ；(4)13H從9C通過過渡態(tài)TS4從另一側(cè)遷回到1C上形成產(chǎn)物R型α—丙氨酸分子．

首先結(jié)合前面的分析對INT1、INT2與INT3的結(jié)構(gòu)，在HF/6-31G(d)水平下進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化、計算單重態(tài)的最低單點能、計算紅外振動頻率．得到INT1、INT2及INT3的結(jié)構(gòu)如圖2所示，能量分別為：EINT1(RHF)=-321.7840 a.u；EINT2(RHF)=-321.8209 a.u；EINT3(RHF)=-321.7840 a.u．

圖2 在HF/6-31G(d)理論水平優(yōu)化得到的INT的幾何結(jié)構(gòu)

而后，在HF/6-31G(d)理論水平上，對過渡態(tài)TS1、TS2、TS3與TS4進行了的探索，計算了過渡態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)、能量、紅外振動頻率及其前線分子軌道．得到過渡態(tài)TS1、TS2、TS3與TS4的幾何構(gòu)型如圖3所示，對過渡態(tài)進行全優(yōu)化后的能量為：能量分別為：ETS1(RHF)=-321.7617 a.u；ETS2(RHF)=-321.7506 a.u；ETS3(RHF)=-321.7506 a.u；ETS4(RHF)=-321.7617 a.u．紅外振動均存在一虛頻，虛頻下的振動模式見圖(3)．

從圖3可以看出：TS1的振動模式顯示13H可以從S型α—丙氨酸分子的1C遷移到9C上，這個過程同時伴隨著碳骨架二面角變化的異構(gòu)、6N基團與羧基的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)，形成中間體INT1；TS2的振動模式顯示13H可以從S型α—丙氨酸分子的9C遷移到10O上，形成中間體INT2；TS3的振動模式顯示13H可以從S型α—丙氨酸分子的另一側(cè)10O遷移到9C上，形成中間體INT3；TS4的振動模式顯示13H可以從S型α—丙氨酸分子另一側(cè)的9C遷移回到1C上，這個過程也同時伴隨著碳骨架二面角變化的異構(gòu)、6N基團與羧基的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)，形成產(chǎn)物R型α—丙氨酸分子．我們沿著虛頻下13H的振動方向微調(diào)結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化的結(jié)果見圖(2)和圖(1)，證明了我們分析的正確性．

圖3 在HF/6-31G(d)理論水平上得到的各過渡態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)及虛頻下的振動模式

(3)α—丙氨酸分子手性轉(zhuǎn)變路徑

綜合前面的研究得到，α—丙氨酸分子從S型到R型的手性轉(zhuǎn)變路徑為：S→TS1→INT1→TS2→INT2→TS3→INT3→TS4→R，過程涉及到的局域極小點的幾何結(jié)構(gòu)及過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)見圖1、圖2與圖3．表(1)給出了穩(wěn)定點與過渡態(tài)的能量．

由表1可知，S型α—丙氨酸分子經(jīng)過過渡態(tài)TS1轉(zhuǎn)變到中間體INT1，需要跨越的能壘是64.97 Kcal/mol；中間體INT1經(jīng)過過渡態(tài)TS2轉(zhuǎn)變到中間體INT2，需要跨越的能壘是21.05 kcal/mol；中間體INT2經(jīng)過過渡態(tài)TS3轉(zhuǎn)變到中間體INT3，需要跨越的能壘是44.30 kcal/mol；中間體INT3經(jīng)過過渡態(tài)TS4轉(zhuǎn)變到R型α—丙氨酸分子，需要跨越的能壘是14.06 kcal/mol．

2.2 α—丙氨酸分子手性轉(zhuǎn)變過渡態(tài)的IRC計算

為了進一步驗證過渡態(tài)的可靠性，分別對這四個過渡態(tài)在HF/6-31G(d)理論水平上進行了正向

表1在HF/6-31G(d)理論水平上計算得到的反應路徑中各穩(wěn)定點及過渡態(tài)的能量,過渡態(tài)及中間體與反應物及產(chǎn)物的能量差

StructuresE(Hartree)ΔE(Hartree)ΔE/kcal·mol-1S-321.86480.00000.00TS1-321.76170.103164.97INT1-321.78400.080850.91TS2-321.75060.114271.96INT2-321.82090.043927.66TS3-321.75060.114271.96INT3-321.78400.080850.91TS4-321.76170.103164.97R-321.86480.00000.00

與反向的IRC路徑探測．探測結(jié)果表明，我們得到的各個過渡態(tài)是可靠的，的卻是連接著對應的反應物與產(chǎn)物．由于篇幅所限，只給出對過渡態(tài)TS1的IRC計算結(jié)果見圖4，其它從略．

上圖的能量最高點是過渡態(tài)TS1，最低點分別是指向中間體INT1和S型α—丙氨酸分子的結(jié)構(gòu)，圖4顯示的最高點和最低點的能量值與表1數(shù)據(jù)十分的吻合，說明對過渡態(tài)TS1進行的IRC探測結(jié)果證明了TS1是可靠的．

向后探測的從過渡態(tài)到中間體INT1的IRC路徑 向前探測的從過渡態(tài)到S型對映體的IRC路徑

圖4在HF/6-31G(d)理論水平上對過渡態(tài)TS1進行的IRC分析

3 結(jié)論與展望

使用從頭算的HF方法采用6-31G(d)基組，計算研究了α—丙氨酸分子從S型到R型的手性對映體的轉(zhuǎn)變過程．結(jié)果表明：反應的路徑是：S→TS1→INT1→TS2→INT2→TS3→INT3→TS4→R；S型α—丙氨酸分子經(jīng)過過渡態(tài)TS1轉(zhuǎn)變到中間體INT1，需要跨越的能壘是64.97 kcal/mol；中間體INT1經(jīng)過過渡態(tài)TS2轉(zhuǎn)變到中間體INT2，需要跨越的能壘是21.05 kcal/mol；中間體INT2經(jīng)過過渡態(tài)TS3轉(zhuǎn)變到中間體INT3，需要跨越的能壘是44.30 kcal/mol；中間體INT3經(jīng)過過渡態(tài)TS4轉(zhuǎn)變到R型α—丙氨酸分子，需要跨越的能壘是14.06 kcal/mol．對過渡態(tài)進行的IRC計算表明，諸過渡態(tài)是可靠的．

α—丙氨酸分子的手性轉(zhuǎn)變很可能還存在其它的路徑，本工作使用的HF方法沒有考慮到電子相關(guān)，得到的最低單點能及能壘等物理量不是很精確，這些問題還有待于我們繼續(xù)進行研究．

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