沈 航，杜永龍，李向陽，2

（1.西安機(jī)電信息技術(shù)研究所，陜西 西安710065；2.西安交通大學(xué)，陜西 西安710048）

0 引言

鋰是金屬中最輕和電勢最負(fù)的一種元素。鋰亞硫酰氯（Li／SOCl2）電池以金屬鋰為負(fù)極，碳作正極，無水四氯鋁酸鋰的亞硫酰氯溶液為電解液的電池。該電池重量輕、比能量高、放電電壓高、放電曲線平穩(wěn)、工作溫度范圍寬，是目前世界上實(shí)際應(yīng)用比能量最高的電池之一［1-3］。該電池以其優(yōu)越的性能特點(diǎn)，在航天器、水中兵器、引信系統(tǒng)、導(dǎo)航設(shè)備等軍事和商業(yè)上均有著廣闊的應(yīng)用前景。因此，歐美許多國家投入很多精力研究一次鋰亞硫酰氯體系電池如何應(yīng)用于引信上的問題。

鋰亞硫酰氯電池的研究多集中在單元卷式原電池方面，對疊層結(jié)構(gòu)的多單元儲備式鋰電池研究較少。而疊層多單元儲備式鋰電池放電電壓偏低，時間偏短等問題嚴(yán)重影響其放電性能。解剖放電性能不佳電池，發(fā)現(xiàn)部分相臨單元形成熔化的鋰顆粒，說明電池內(nèi)部有短路現(xiàn)象，引起局部溫度過高，造成鋰負(fù)極熔化，從而影響整個電池的放電性能。針對此問題，提出了儲備式疊層鋰電池集流片的包覆結(jié)構(gòu)。

1 鋰-亞硫酰氯電池的工作原理

儲備式鋰-亞硫酰氯電池是以金屬鋰為負(fù)極，液態(tài)亞硫酰氯為正極活性物質(zhì)，并以多孔碳膜為反應(yīng)場所的電化學(xué)體系電池。其中，SOCl2溶液為非水無機(jī)溶劑，溶解LiAlCl4等無機(jī)電解質(zhì)后的溶液為電池電解液，隔膜本身為絕緣多孔玻璃纖維，吸附電解液后，提供正負(fù)離子遷移的通道，導(dǎo)通電路。該體系電池是近年發(fā)展起來的新型高能化學(xué)電源［4］。Li／SOCl2電池的電化學(xué)反應(yīng)式為：

負(fù)極反應(yīng) 4Li=4Li++4e-

正極反應(yīng) 2SOCl2+4e-=S+SO2+4Cl-

電池總反應(yīng)為：2SOCl2+ 4Li= 4LiCl+S↓+SO2↑

電池開路電動勢為3.65V。

2 多單元儲備式鋰-亞硫酰氯電池工作原理及內(nèi)短路分析

多單元儲備式鋰電池電極堆屬于疊層結(jié)構(gòu)，如圖1。其工作原理是：在合適的過載作用下，電池激活機(jī)構(gòu)作用使儲液瓶破碎，電解液迅速流入各個電極堆中，電池激活，多個單元電池在內(nèi)部形成串聯(lián)或并聯(lián)，并通過引線將總電壓輸出到外電路中。

影響多單元儲備式鋰電池放電性能的主要問題是電池內(nèi)短路。如圖2，當(dāng)電池激活后，多個單元的電極堆內(nèi)圓部分均浸泡在電解液中，第一單元的負(fù)極就會與其相鄰第二單元的正極通過電解液發(fā)生反應(yīng)。形成了極性相反的新單元，本來正-負(fù)、正-負(fù)首尾相連的串聯(lián)體系變成了正-負(fù)／負(fù)-正／正-負(fù)抵消的體系，這就形成了內(nèi)短路現(xiàn)象。從而導(dǎo)致電池放電電壓偏低、放電時間縮短等問題。因此我們要在結(jié)構(gòu)上設(shè)法隔離相臨單元的電極與電解液。

3 集流片包覆的電堆結(jié)構(gòu)

如果在集流片內(nèi)圓包覆絕緣環(huán)后，正負(fù)極和電解液之間就會通過絕緣環(huán)隔離開來，從而減少內(nèi)短路現(xiàn)象的產(chǎn)生。集流片包覆后的電極堆結(jié)構(gòu)如圖3所示，集流片內(nèi)圓端面包覆了絕緣環(huán)，將電極放置在絕緣環(huán)內(nèi)，有效阻止了相臨單元電極間內(nèi)短路的發(fā)生，保證了電池工作電壓的穩(wěn)定性和放電容量。

多單元儲備式鋰電池的電解液為液態(tài)亞硫酰氯，而亞硫酰氯具有很強(qiáng)的腐蝕性，集流片包覆的設(shè)計思想是以包覆絕緣環(huán)將激活后電池的電解液和相臨的電極隔離開來，因此，用作包覆的材料必須與電解液、電極不發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)，與電解液有較好的相容性。只有這樣，才能保證電池反應(yīng)的正常進(jìn)行。經(jīng)過篩選，選擇聚乙烯作為包覆材料。

4 驗證試驗

4.1 包覆材料選擇驗證試驗

為了測試幾種初選材料的相容性，我們對幾種材料進(jìn)行了長期的濕擱置試驗。分別取四種材料少量置于裝有亞硫酰氯電解液的棕色瓶中，讓幾種材料完全浸泡在電解液中，做好密封處理，最后將試樣放置在密閉不透光的柜子中保存。四個月后，我們?nèi)〕鲈嚇印Ｓ^察表面狀態(tài)、顏色、測量質(zhì)量，結(jié)果如表1。

圖1 多單元疊層電堆結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure diagram of uncovered tablets at multi-unit laminated electrode

圖2 內(nèi)短路現(xiàn)象示意圖Fig.2 Structure diagram of the internal short-circuit

圖3 多單元包覆疊層電堆結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Structure diagram of covered tablets at multi-unit laminated electrode

表1 試樣測試結(jié)果表Tab.1 The test result of samples

從表1可以看出，氟橡膠、聚四氟乙烯、聚乙烯的表面狀態(tài)、顏色、質(zhì)量都沒有發(fā)生明顯變化，而有機(jī)玻璃的表面狀態(tài)、顏色及質(zhì)量發(fā)生了明顯變化。說明有機(jī)玻璃會與亞硫酰氯電解液發(fā)生反應(yīng)，不能用作集流片包覆的材料。其他三種材料都可用作包覆材料。然而，考慮到聚乙烯具有良好的可塑性，更易加工，因此選擇聚乙烯作為包覆材料。

4.2 電性能測試

為了驗證集流片包覆對多單元儲備式鋰電池放電性能的影響，進(jìn)行了對比試驗，用包覆前和包覆后的集流片分別裝成儲備式多單元鋰電池，電極堆為六個單元疊層結(jié)構(gòu)。在常溫情況下，將電池裝入馬歇特錘擊機(jī)的錘頭上，電池正負(fù)引線由夾具中引出，串聯(lián)可變電阻，電池正負(fù)兩端再連接8855型存儲示波器，測量電池的放電情況［5］。電池以23齒錘擊激活，示波器監(jiān)視電池的放電過程。

圖5和圖6分別是未包覆集流片和包覆集流片的多單元儲備式鋰電池在常溫（25 ℃）條件下，以53mA／cm2電流放電曲線。

從圖5和圖6的對比中可以看出，在相同電流密度放電條件下，未包覆集流片的電池放電電壓最高為17V 左右，并且放電平臺短暫。而包覆集流片的電池放電時，放電電壓平臺都在20V 左右，且放電平穩(wěn)無掉電；未包覆集流片的電池在200s內(nèi)放電電壓下降趨勢很明顯，而包覆集流片的電池在300s內(nèi)放電平穩(wěn)，放電電壓持續(xù)保持在平臺位置，沒有下降的趨勢。表明在相同電流密度下放電，包覆集流片的電池比未包覆集流片的電池電壓平臺高出約2.0V 以上，放電時間增加約100s以上。

圖4 測試線路示意圖Fig.4 Structure diagram of test line

圖5 包覆前鋰儲備電池放電曲線Fig.5 Discharge curve of uncovered tablets at lithium reserve battery

圖6 包覆后鋰儲備電池放電曲線Fig.6 Discharge curve of covered tablets at lithium reserve battery

此外，在試驗過程中用表面溫度測試儀對電池表面溫度進(jìn)行了監(jiān)測。兩種電池試驗前表面溫度均為室溫25℃。試驗后，未包覆集流片的電池表面溫度為43℃，而包覆集流片的電池表面溫度為29℃。未包覆集流片的電池明顯要比包覆集流片的電池溫度高。說明采用包覆集流片的電堆結(jié)構(gòu)后，電池放熱現(xiàn)象明顯減少了。

5 結(jié)論

本文提出了儲備式疊層鋰電池集流片包覆結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)是在電池集流片內(nèi)圓端面包覆絕緣環(huán)，電極置于絕緣環(huán)內(nèi)，可將相鄰單元電極與電解液隔離開來。電性能測試表明：在相同電流密度下放電，包覆集流片的電池放電電壓、放電時間明顯優(yōu)于未包覆集流片的電池。表面溫度測試儀測試表明：包覆集流片的電池比未包覆集流片的電池表面溫度明顯要低，因此采用包覆集流片的電堆結(jié)構(gòu)后，電池放熱現(xiàn)象明顯減少，從而提升了電池的安全性。隨著電池制造工藝水平的不斷提高和完善，多單元儲備式鋰電池的電性能還有進(jìn)一步提升的空間。

［1］郭炳焜，李新海，楊松青.化學(xué)電源-電池原理及制造技術(shù)［M］.長沙：中南工業(yè)大學(xué)出版社，2000.

［2］管從勝，杜愛玲，楊玉國.高能化學(xué)電源［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

［3］肖順華.提高鋰亞硫酰氯電池可靠性的方法研究［J］，化工進(jìn)展，2004，23（9）：1001-1003.

［4］趙佳明，楊維芝.一次鋰電池在軍事裝備中的特殊功能［J］，電池工業(yè)，2000，5（5）：221-222.

［5］康峰，李向陽.增減碳正極軋制次數(shù)對儲備式鋰電池性能影響［C］／／中國兵工學(xué)會2008學(xué)術(shù)年會論文集.北京：中國兵工學(xué)會，2008：343-347.