范厚剛，趙筱婷

(吉林師范大學 物理學院，吉林 四平 136000)

石墨烯/ZnO復合材料中的布爾斯坦效應

范厚剛，趙筱婷

(吉林師范大學 物理學院，吉林 四平 136000)

通過簡單、可重復的溶劑熱蒸發(fā)法，以自制氧化石墨和氧化鋅為原料，制備一系列不同比例的氧化鋅和石墨烯的納米復合材料,將氧化石墨還原成石墨烯的同時，完成石墨烯與氧化鋅的復合．通過XRD、SEM、Raman、XPS、PL等表征手段對樣品的形貌、結(jié)構(gòu)及光學性能進行研究．在PL光譜中，隨著石墨烯含量的增加，復合材料中呈現(xiàn)出熒光猝滅現(xiàn)象，并且本征發(fā)光峰位呈現(xiàn)規(guī)律性的藍移，這可能是由布爾斯坦—摩斯(Burstein-Moss)效應所引起的．

石墨烯；氧化鋅；熒光猝滅；布爾斯坦—摩斯效應

0 引言

氧化鋅(ZnO)作為典型的寬帶隙半導體，具有卓越的電子和光學性能在光電子器件(如太陽能電池、氣敏組件、發(fā)光二極管等)領(lǐng)域具有廣闊的應用前景[1]．石墨烯是2004年發(fā)現(xiàn)的具有卓越的電子運輸性質(zhì)、高的電子遷移率(是硅電子遷移率的100倍)、好的延展性(是鋼的200倍)等優(yōu)點的材料，它在電子器件方面具有極高的潛在應用價值[2-3]．發(fā)展至今，已成功合成出石墨烯和無機離子的復合樣品，并且它具有單一原料所不具備的卓越性質(zhì)．例如，石墨烯和SnO2的復合物，具有新奇的場發(fā)射和光致發(fā)光性能．石墨烯和TiO2復合物，可以用來做高效率的敏化太陽能電池．因此，制備石墨烯和氧化鋅的復合物,研究復合后材料與純ZnO材料在結(jié)構(gòu)、光學性能、微結(jié)構(gòu)等方面的差異,探索其潛在的應用具有重要價值．

本章我們利用hummer法和溶劑蒸發(fā)法制備石墨烯負載ZnO的復合樣品，并對復合樣品的形貌、結(jié)構(gòu)、光學特性進行了表征與分析．

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

天然鱗片石墨(平均粒徑25目，純度為99.9%，青島偉杰公司)，硝酸鈉(NaNO3，沈陽國藥集團化學試劑有限公司)為分析純，濃硫酸(H2SO4,沈陽國藥集團化學試劑有限公司)為分析純,高錳酸鉀(KMnO4,沈陽國藥集團化學試劑有限公司)為分析純,過氧化氫(H2O2,沈陽國藥集團化學試劑有限公司)為分析純,稀鹽酸(HCl,沈陽國藥集團化學試劑有限公司)為分析純．

1.2 樣品制備過程

樣品制備過程如圖1所示.

圖1 制備石墨烯氧化鋅復合樣品流程圖

1.3 制備氧化石墨烯

如圖1所示，首先以天然鱗片石墨為原料，以Hummer法為基礎(chǔ)，略作改進，來制備氧化石墨．將5 g石墨和5 g NaNO3放到燒杯中，加入100 mL濃硫酸．將混合物室溫攪拌1 h，轉(zhuǎn)移至80 ℃水浴鍋，放置1 h．接著將混合物放置于冰浴中，用1 h將10 g高錳酸鉀緩慢加入到混合物中，在冰浴中繼續(xù)攪拌2 h，再將混合物放在35 ℃水浴中攪拌數(shù)小時，混合物的顏色變化為黑—綠—深棕—磚棕．往混合物中倒入1 000 mL去離子水，并將其溫度控制在98 ℃保持30 min．當混合物的溫度降至60 ℃時，加入30 mL質(zhì)量分數(shù)為30%的H2O2，溶液顏色迅速變?yōu)榱咙S色．為了移走溶液中剩余的氧化劑，將混合物用5%的稀鹽酸通過攪拌、離心洗滌3次，用去離子水重復此過程3次，直到離心的上層清夜，加入氯化鋇溶液中無沉淀為止．將所得沉淀轉(zhuǎn)移至60 ℃干燥箱干燥24 h，所得產(chǎn)物即為氧化石墨．

將所制備的氧化石墨樣品，放置于超聲機中(100 W)數(shù)小時，得到棕色均一液體，轉(zhuǎn)移至干燥箱中，條件也為60 ℃反應24 h，所得產(chǎn)物即為氧化石墨烯．

1.4 制備石墨烯和氧化鋅的復合物

上述獲得的氧化石墨烯粉末(1 mg/mL)加入到氧化鋅(40 mg/mL，商業(yè)氧化鋅，平均粒徑為10 nm)溶液中．強力攪拌2 h，超聲30 min，快速加熱到200 ℃，獲得石墨烯和氧化鋅的復合樣品．

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯氧化鋅復合樣品與氧化石墨結(jié)構(gòu)對比

圖2 (a) ZnO,(b) ZnO/GR,(c)GO的X射線衍射譜圖

圖2(a)顯示的各特征峰對應的是純ZnO的特征峰，所有衍射峰均對應于ZnO六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)的衍射峰．圖2(c)顯示的是氧化石墨GO的XRD譜圖，只在12.6度有峰．圖2(b)顯示的是石墨烯GR和氧化鋅質(zhì)量比為1∶40的復合樣品，與純的氧化鋅譜圖非常相似，并沒有觀察到與碳相關(guān)的任何衍射峰，這可能是由于石墨烯的含量比較少，并且石墨烯很薄，只能產(chǎn)生特別低的衍射峰．

2.2 石墨烯氧化鋅復合樣品與氧化石墨形貌對比

圖3(a)顯示的是氧化石墨的掃描電鏡圖(SEM)，我們可以觀察到明顯的氧化石墨片層結(jié)構(gòu)，并且有大量的褶皺存在，這主要是由含氧官能團和反應過程中產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷引起的．圖3(b)和圖3(c)顯示分別為純氧化鋅、質(zhì)量比為40 ∶1的ZnO和石墨烯的復合樣品掃描電鏡圖．由圖可見，隨著石墨烯的加入，氧化鋅逐漸被分散開來，并被石墨烯層層包圍著．圖3(d)的ZnO和石墨烯質(zhì)量比為1 ∶1的TEM圖，ZnO鑲嵌在石墨烯上的結(jié)構(gòu)更加明顯．

圖3 (a)氧化石墨,(b) ZnO,(c) ZnO和石墨烯質(zhì)量比為40:1的SEM圖，(d) ZnO和石墨烯質(zhì)量比為1∶1的TEM圖

2.3 石墨烯氧化鋅復合樣品的成分分析

圖4 (a)質(zhì)量比為40 ∶1的ZnO/GR樣品的XPS全譜，(b)氧化石墨中C(1s)的XPS譜圖,(c)復合樣品中C(1s)的XPS譜圖

為了進一步證實氧化石墨烯確實被還原成石墨烯，并確定其材料中含氧量，我們對樣品進行了X射線光電子能譜(XPS)測試．圖4(a)中可以看到3種元素的峰，分別為Zn、O和C．位于1 020.39 eV的峰對應的是Zn2p3/2，284.6和530.4 eV 的峰分別對應C1s和O1s．288.7 eV的峰對應C1s，對應著碳酸鹽中與氧成鍵的碳，530.4 eV 位置的O1s主要來源于ZnO中的氧晶格．余下的對應著更高結(jié)合能的小峰(760.7,795.4,816.7 eV)是各元素振動產(chǎn)生的衛(wèi)星峰[4]．圖中4(b)顯示氧化石墨中含氧鍵的濃度，與大多數(shù)文獻報道相比，氧化程度比較低，還原程度比較高，這與戴宏杰老師課題組所制備的氧化石墨的結(jié)果相一致，低的氧化程度會導致還原樣品的程度，高的還原程度會使樣品的具有較好的導電性．圖中4(c)顯示石墨烯和氧化鋅復合樣品中含氧鍵的濃度，包括被還原的石墨烯層中的C—OH,C=O 和 O=C—OH，由圖可知峰強很低，這表明氧化石墨烯被還原成石墨烯．溶劑蒸發(fā)法簡單可行，是還原氧化石墨烯的有效途徑，分析也許是高溫導致了還原的產(chǎn)生[5]．

2.4 質(zhì)量比對復合材料電子特性的影響

拉曼光譜用來表征樣品中碳材料晶體有序和無序性[6]．如圖5所示，復合樣品的拉曼光譜顯示兩個振動峰．在1 580 cm-1位置的G帶，對應sp2雜化碳原子的E2g聲子振動，在1 357 cm-1位置的D帶A1g對稱振動模式[7-8]，與地方缺陷和無序相對應，尤其是石墨烯邊緣和褶皺處的缺陷[8-9]．用拉曼分析軟件計算出D/G的峰值比，ZnO/GR的D/G比為0.92，比氧化石墨烯的值要大(0.75)．這個改變暗示了在還原氧化石墨烯的同時，形成了更多sp2雜化結(jié)構(gòu)，并且sp2雜化結(jié)構(gòu)占主導．同時，暗示了在ZnO/GR復合樣品中，更多的無序結(jié)構(gòu)形成．在2 937 cm-1處的峰標志著D+G帶，也說明石墨烯中無序性增加[8-9]．

2.5 質(zhì)量比對復合材料光學特性的影響及微觀機理

圖6為ZnO和ZnO/GR的光致發(fā)光譜圖、在386 nm位置的深能級發(fā)射是由近帶邊的激子自由結(jié)合產(chǎn)生的．從曲線a到d，紫外發(fā)射峰呈現(xiàn)出規(guī)律性的藍移，從384 nm到379 nm．并且發(fā)光峰的強度急劇降低．我們認為這個規(guī)律性的藍移是由氧化鋅和石墨烯層間的相互作用引起的．其物理機制可以用布爾斯坦—摩斯(Burstein-Moss)效應[10-11]來解釋，ZnO/GR的布爾斯坦—摩斯斯(Burstein-Moss)效應示意圖如圖7所示．

圖5 ZnO/GR復合樣品的拉曼光譜，其中樣品a-f分別代表ZnO和石墨烯的質(zhì)量比為40 ∶1；30 ∶1;20 ∶1;10 ∶1;1 ∶1;1 ∶5

圖6 ZnO/GR復合物的室溫光致發(fā)光光譜，其中樣品a-g代表ZnO和石墨烯質(zhì)量比分別為1 ∶0;40 ∶1;30 ∶1;20 ∶1;10 ∶1;1 ∶1;1 ∶5

當氧化鋅和石墨烯形成復合材料時，它們之間會產(chǎn)生相互作用．相比于平面上成σ鍵sp2電子，石墨烯中在垂直平面方向上成π鍵的電子之間相互作用要小得多，有部分π電子會擺脫碳原子的束縛進入到ZnO的晶格中，占據(jù)ZnO中未填充電子的導帶，經(jīng)過熱弛豫過程體系達到平衡時，這些電子會占據(jù)導帶底的低能級部分．當導帶是空帶時，ZnO中的電子獲得Eg的能量就可以躍遷到導帶上，然后回落到價帶的過程中輻射出光子，產(chǎn)生發(fā)光．現(xiàn)在由于導帶底的低能級被π電子占據(jù)，ZnO中的電子只能躍遷到較高的導帶能級中，這需要獲得Eg+ ΔEb的能量，才能發(fā)生躍遷—輻射的發(fā)光過程，輻射光的能量變大，波長會減?。瑫r由于躍遷能量的升高，電子發(fā)生躍遷—輻射的的發(fā)光幾率降低．所以氧化鋅/石墨烯復合材料的光致發(fā)光譜會出現(xiàn)發(fā)光波長藍移和發(fā)光強度減弱的現(xiàn)象．

圖8是對ZnO缺陷發(fā)光峰進行高斯擬合，得到兩個很匹配的特征峰P1和P2．綠光發(fā)射峰(P1)是由氧空位和鋅空位的缺陷發(fā)光導致的[12]．黃光發(fā)射峰(P2)是由樣品中的氧空位引起的[13]．PL曲線中缺陷發(fā)光峰位于550～590 nm之間．有ZnO的熒光猝滅現(xiàn)象，不難推測出，部分電子由ZnO粒子轉(zhuǎn)移到GO的表面，幫助其完成還原過程．隨著溶液中GO數(shù)目的增加，猝滅現(xiàn)象越明顯．激發(fā)態(tài)的ZnO粒子和GO間的相互作用是載流子消耗的又一途徑．之前有報道論證，這種熒光猝滅現(xiàn)象代表界面電荷轉(zhuǎn)移過程[14]．該實驗表明，電子由激發(fā)態(tài)的ZnO納米棒轉(zhuǎn)移到GO上，導致其還原成石墨烯．不加氧化鋅，沒有類似的還原現(xiàn)象產(chǎn)生．在微觀半導體材料做成的太陽能電池中，電子復合是一個很難解決的問題．如果半導體粒子鑲嵌在石墨烯層上，這會有效地促進電子和空穴的分離．所以PL譜圖，表明ZnO/GR的復合物，在太陽能電池方面有潛在的應用．

圖7 ZnO/GR的布爾斯坦—摩斯(Burstein-Moss)效應示意圖

圖8 ZnO缺陷發(fā)光峰的高斯擬合圖

3 結(jié)論

本文通過溶劑蒸發(fā)法成功制備了石墨烯和氧化鋅(ZnO/GR)的復合樣品．通過研究樣品的結(jié)構(gòu)、形貌和光學特性，所得研究結(jié)果如下：

(1)在還原氧化石墨烯的同時，完成其與納米氧化鋅顆粒的復合．方法簡單，采用無毒物質(zhì)，并且可重復性好．

(2)隨著石墨烯比例的增加，PL光譜展示了熒光猝滅現(xiàn)象，并且紫外發(fā)射峰呈現(xiàn)規(guī)律性的藍移，這可以用布爾斯坦—摩斯(Burstein-Moss)效應來解釋．猝滅現(xiàn)象表明該復合樣品在太陽能電池和光電器件方面有著潛在的應用．

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Burstein-MossEffectinGraphene/ZnOComposites

FANHou-gang，ZHAOXiao-ting

(College of Physics,Jilin Normal University,Siping 136000,China)

Graphene and ZnO nanocomposite (ZnO/GR) were prepared by a simple and repeatable thermal evaporation process.Both the reduction of graphene oxide and the loading of ZnO were achieved at the same time.The morphologies,structure and optical properties were studied by X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM),Raman,X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and photoluminescence (PL) measurements.In the PL spectra,with increasing the mass ratio of graphene to ZnO,a series of fluorescence quenching and a regularly blue shift of the ultraviolet (UV) peak were found,which might be attributed to the Burstein-Moss effect.

Graphene;ZnO;fluorescence quenching;Burstein-Moss effect

郎集會)

2014-05-18

國家自然科學基金項目(11204104)；吉林省科技發(fā)展計劃項目(201105084)

范厚剛(1978-)，男，吉林省白山市人，現(xiàn)為吉林師范大學物理學院副教授，博士．研究方向：過渡金屬化合物的功能化研究．

O472+.3

A

1674-3873-(2014)03-0032-05