【摘 要】汞污染防治已經(jīng)成為全球關(guān)注的熱點(diǎn)環(huán)境問(wèn)題，開(kāi)展燃煤電廠的汞污染排放控制刻不容緩，汞的形態(tài)較多，檢測(cè)較為困難，需要研究一種適合燃煤電廠的汞檢測(cè)方法。

【關(guān)鍵詞】汞及其衍生物 汞檢測(cè) 吸附法 EPA方法 安大略法

【Abstract】Preventive treatment of Hg pollution have became the environmental problems hot spot in globe. So it is critical to reduce emission of Hg in the Coal-fired power plants. Hg has a few Chemical forms， and it is difficulty to detect. So it is necessary to find a better detecting Hg way for the Coal-fired power plants.

【Keywords】Hg and derivative； Hg detection； Adsorption method； EPA method； Ontario Hydro Method

一、 引言

持久性、易遷移性、高生物富集性和高生物毒性等特點(diǎn)是汞及其衍生物的有機(jī)汞的主要特點(diǎn)，對(duì)人類健康和生態(tài)自然環(huán)境構(gòu)成很大的危害。水體中的汞及其衍生物通過(guò)微生物作用，使有機(jī)汞轉(zhuǎn)化為毒性更大的烷基汞，通過(guò)食物鏈轉(zhuǎn)換危害到人類。氣態(tài)汞具有較高的擴(kuò)散性和脂溶性，通過(guò)肺的吸收，經(jīng)血液進(jìn)入人的全身。汞在人類的大腦內(nèi)離子化后并積累傷害腦細(xì)胞組織，其它主要積蓄在腎、肝，最終引起慢性中毒，其主要癥狀有頭痛、頭暈、運(yùn)動(dòng)失調(diào)等。汞或其衍生物均可在一定條件下轉(zhuǎn)化甲基汞，甲基汞具有脂溶性、生物濃縮性和高神經(jīng)毒性等特征，在其進(jìn)入人體后會(huì)侵害人的神經(jīng)系統(tǒng)，尤其是中樞神經(jīng)系統(tǒng)，汞在空氣中停留的時(shí)間很長(zhǎng)，并通過(guò)空氣流動(dòng)在全球范圍內(nèi)傳播，可以在距離排放源很遠(yuǎn)的地方沉降。

自從工業(yè)化時(shí)代以來(lái)，環(huán)境中汞的含量在不斷增加，地球上的環(huán)境媒介和食物（主要為魚(yú)類）中汞含量已對(duì)人類和野生動(dòng)植物產(chǎn)生不利影響。

最近幾年，汞的污染防治已成為全球環(huán)境問(wèn)題的熱點(diǎn)，據(jù)聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署發(fā)表的調(diào)研報(bào)告，認(rèn)為燃煤電廠是全球最大的汞污染源。根據(jù)估算，燃煤發(fā)電廠排放到大氣中的汞及其衍生物的數(shù)量約占整個(gè)汞排放量的40%。我國(guó)以燃煤發(fā)電為主，燃煤電廠的煤耗量巨大，致使汞排放量也很大。汞及其衍生物在煤燃燒過(guò)程中遷移、轉(zhuǎn)化已成為汞在生物圈內(nèi)循環(huán)的一個(gè)非常重要途徑。為了減少汞的環(huán)境污染，2011年，中國(guó)環(huán)境保護(hù)部頒布的<<火力發(fā)電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)>>中對(duì)汞的排放做了限制，要求自2015年1月1日起，燃煤鍋爐的汞及其化合物污染物排放限值為0.03mg/m3。所以開(kāi)展火力發(fā)電廠的汞污染排放控制刻不容緩，這就需要相應(yīng)先進(jìn)的汞檢測(cè)技術(shù)方法。

二、汞檢測(cè)技術(shù)

選擇合適的測(cè)量方法來(lái)準(zhǔn)確測(cè)定煙氣中汞含量，是有效控制汞污染的關(guān)鍵技術(shù)之一，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)提出了一些方法，可以歸納為兩大類：取樣分析法和在線分析法：

（一）取樣分析法

根據(jù)不同的取樣形式，取樣分析法又主要分為：汞形態(tài)吸附法、MIT固體吸附劑法、有害元素取樣鏈方法、擴(kuò)散管和擴(kuò)散網(wǎng)技術(shù)、美國(guó)EPA方法、Ontario Hydro Method等

1.汞形態(tài)吸附法（MESA-Mercury Speciation Adsorption）

MESA 方法是用固態(tài)吸附劑來(lái)吸附煙氣中的氣態(tài)汞，由于在取樣過(guò)程中不能做到均速取樣，故無(wú)法吸附顆粒汞。取樣時(shí)要求取樣方向與煙氣流動(dòng)方向成90度夾角，同時(shí)要求取樣點(diǎn)開(kāi)孔小，取樣流量小。取樣裝置主要包括抽氣泵、真空計(jì)、質(zhì)量流量計(jì)、針型閥、水槽、加熱裝置、固體吸附劑系列、石英管等。當(dāng)樣氣經(jīng)過(guò)石英管中的玻璃纖維棉過(guò)慮塞（或石英纖維棉過(guò)慮塞）及第一個(gè)KCL/蘇打、石灰吸附劑塊前端的玻璃纖維棉時(shí)，固體顆粒物將被過(guò)濾掉。氧化汞通過(guò)兩個(gè)KCL/蘇打、石灰吸附劑塊來(lái)捕獲。氧化汞由碘化的活性炭吸附劑來(lái)吸附。吸附劑取樣端的溫度要維持在90～100°C之間。取樣后的固體吸附劑經(jīng)過(guò)消解處理后，采用冷蒸氣原子熒光光譜（CVAFs）分析，測(cè)出元素汞和氧化汞的含量，煙氣中氣態(tài)汞的總量就可以計(jì)算出來(lái)。

此方法的優(yōu)點(diǎn)是檢測(cè)限低，取樣簡(jiǎn)單，收集一個(gè)樣品僅需要幾個(gè)小時(shí)，同時(shí)還可以得到汞形態(tài)的信息。這對(duì)分析氣態(tài)汞的研究是一個(gè)非常有效且簡(jiǎn)便的方法。

但是，其缺點(diǎn)是只能收集氣態(tài)汞的組分，而不能收集顆粒態(tài)的汞。

2.MIT固體吸附劑法

捕捉煙氣中的汞在MIT固體吸附劑法中使用兩個(gè)活性炭吸附劑捕塵器。此方法需要其溫度保持在100～120°C范圍內(nèi)，以便避免有水分凝結(jié)在捕塵器上，活性炭捕塵器可以同時(shí)收集元素汞和氧化汞，再采用中子活化分析儀（INAA）來(lái)測(cè)量所收集的汞。

MESA和MIT都只能分析進(jìn)氣態(tài)的汞，若要測(cè)量煙氣中的總汞（HgT），還需要采用其他分析方法。

3.有害元素取樣鏈方法（HEST）

有害元素取樣鏈方法（HEST）可以實(shí)現(xiàn)等速采樣，過(guò)濾取樣管內(nèi)是三層依次排列的過(guò)濾器，第一層是石英或特氟隆材質(zhì)組成的過(guò)濾器，用來(lái)顆粒態(tài)汞的捕捉。第二層和第三層是用碳浸潤(rùn)過(guò)的過(guò)濾器，用來(lái)氣態(tài)汞的捕捉。在取樣收集后，使用非破壞性能量散射X射線熒光分析法（XRF）來(lái)測(cè)量取樣器中的總汞（HgT）。

4.擴(kuò)散管和擴(kuò)散網(wǎng)技術(shù)

擴(kuò)散管技術(shù)是分離氣態(tài)汞和顆粒態(tài)汞比較理想的方法。最早利用擴(kuò)散管來(lái)分離氣態(tài)汞和顆粒汞的是Munthe，他使用內(nèi)表面覆蓋有金膜（含Au+（HAuCl4）和Au3+（AuCl3）鹽類的混合物）的石英擴(kuò)散管（denuder）來(lái)檢測(cè)空氣中的總汞，對(duì)氣態(tài)汞的捕捉可以達(dá)到96%以上。Larjava等利用鍍金的擴(kuò)散網(wǎng)技術(shù)來(lái)測(cè)量煙氣中的元素汞和氧化汞，煙氣中各種形態(tài)的Hg都可以與Au形成汞奇，擴(kuò)散網(wǎng)技術(shù)就是利用Hg2+的水溶性，先用水提取Hg2+，然后用HNO3提取Hg0，達(dá)到分離的目的。擴(kuò)散網(wǎng)技術(shù)與擴(kuò)散管技術(shù)相比，它具有采樣量更高的特點(diǎn)，可以達(dá)到6L/min。

5.美國(guó)EPA方法29

美國(guó)2000年2月更新的EPA方法29利用均速采樣方式，將煙氣通過(guò)加熱的石英纖維濾膜和一組冰浴中的吸收瓶（包括兩個(gè)10%H2O2·5%HNO3吸收瓶和兩個(gè)4%KMnO4·10%H2SO4吸收瓶）。煙氣中顆粒汞被吸附在濾膜上，氣態(tài)汞通過(guò)濾膜進(jìn)入各吸收瓶溶液內(nèi)，其中Hg2+被10%H2O2·5%HNO3溶液吸收，Hg0被4%KMnO4·10%H2SO4溶液吸收。吸收液樣品中的汞含量采用冷原子吸收光譜（CVAAs）來(lái)分析測(cè)定。

6.美國(guó)EPA方法101A

EPA方法101A的取樣鏈與EPA方法29類似，其中不同的是不使用10%H2O2·5%HNO3溶液，僅使用4%KMnO4·10%H2SO4溶液（捕捉Hg0和 Hg2+）。

EPA方法29和EPA方法101A測(cè)量煙氣中汞的主要缺點(diǎn)是費(fèi)用高，需要較大的樣本來(lái)克服SO2的干擾及壁面損失。

7.美國(guó)EPA的安大略O(shè)HM法（Ontario Hydro Method）

安大略O(shè)HM法被認(rèn)為是采集和分析燃煤煙氣中不同形態(tài)汞的有效方法，美國(guó)環(huán)保署（EPA）和能源部（DOE）等機(jī)構(gòu)推薦該方法為美國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)方法。安大略O(shè)HM標(biāo)準(zhǔn)汞濃度取樣系統(tǒng)如圖所示：

安大略O(shè)HM法采樣示意圖

其主要流程是：從煙氣中均速取樣，并保持取樣管中的溫度在120°C。取樣系統(tǒng)主要由石英取樣管及其加熱裝置、過(guò)濾器（石英纖維濾紙）、放在冰浴中的一組稀釋瓶、流量計(jì)和真空泵等組成。顆粒態(tài)的汞由位于取樣槍前端的石英纖維濾筒收集，元素汞由1個(gè)裝有10%H2O2·5%HNO3和3個(gè)裝有4%KMnO4·10%H2SO4溶液的吸收瓶捕獲，氧化態(tài)汞由3個(gè)盛有1NKCL溶液的吸收瓶收集，最后煙氣中的水分由盛有干燥劑的吸收瓶吸收。取樣結(jié)束后，再對(duì)樣品進(jìn)行恢復(fù)，并對(duì)煤樣、灰樣和各種吸收液樣品進(jìn)行消解，最后利用冷原子吸收光譜法（CVAA）分析測(cè)量樣品中的汞濃度。該方法具有精度高的特點(diǎn)，可以校驗(yàn)連續(xù)在線監(jiān)測(cè)（SCEM）汞測(cè)試議。

OHM法測(cè)量汞及其衍生物的關(guān)鍵，首先是樣品需要具有代表性，在取樣過(guò)程中汞蒸氣不不能被冷凝和被吸附；其次是需要配置符合美國(guó)EPA標(biāo)準(zhǔn)的各種化學(xué)溶液；第三，需要對(duì)樣品進(jìn)行恢復(fù)和消解；最后是使用冷原子吸收光譜法（CVAA）進(jìn)行汞濃度分析。需要注意的是所使用的各種試劑須符合美國(guó)材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)（ASTM）的標(biāo)準(zhǔn)。由于汞是有毒氣體，操作時(shí)必須做好通風(fēng)措施，并且所有操作須嚴(yán)格按照EPA法5或17的規(guī)定進(jìn)行，以保證測(cè)量結(jié)果的精度。

（二）在線監(jiān)測(cè)方法

安大略O(shè)HM（Ontario-Hydro-Method）法是一種非常有效的化學(xué)分析測(cè)量汞的方法，但是這種濕化學(xué)（Wet chemistry method）方法需要較長(zhǎng)的取樣時(shí)間，分析結(jié)果要在汞分析儀上分析后才能得出。因此，在實(shí)際工程應(yīng)用中，需要一種汞的實(shí)時(shí)在線測(cè)量技術(shù)。汞的在線連續(xù)監(jiān)測(cè)（SCEM： Semi-Continuous Emissions Monitor）技術(shù)是一項(xiàng)正在發(fā)展的新型技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)氧化汞和元素汞的在線、連續(xù)和實(shí)時(shí)測(cè)量分析。主要是基于AES（原子射線光譜）、CVAF（冷蒸氣原子熒光光譜）和新興的化學(xué)微傳感器等技術(shù)建立發(fā)展起來(lái)的。其核心技術(shù)是利用汞奇化原理將汞蒸氣吸附在純金捕獲器（Gold Trap）上，然后，將其加熱使汞蒸發(fā)，采用氬氣（Ar）攜帶汞蒸氣經(jīng)過(guò)原子熒光發(fā)射器，汞蒸氣被254μ波長(zhǎng)的熒光照射后發(fā)生能級(jí)的躍遷，最大的熒光光譜將被釋放出來(lái)，其強(qiáng)度與汞蒸氣的濃度呈正相關(guān)，蒸氣分流模塊（Stream Selection Module）的作用是將來(lái)自汞組分模塊（Speciation Module）的總汞和零價(jià)汞（Hg0）分別按照控制程序有序的分流進(jìn)入Sir Galahad模塊進(jìn)行分析，自動(dòng)校對(duì)模塊（Calibration Device）的作用是儀器本身能夠提供的恒量汞蒸氣（14 l/min），被定量的空氣稀釋后，進(jìn)入Sir Galahad進(jìn)行汞濃度的標(biāo)定和校對(duì)，可以得到校正曲線，同時(shí)儀器也可進(jìn)行空白標(biāo)定，儀器的軟件部分也能自動(dòng)控制系統(tǒng)每5分鐘完成一次汞濃度的分析，每10分鐘得到一組零價(jià)汞（Hg0）和總汞（HgT）數(shù)據(jù)。

三、結(jié)論

取樣分析法和在線分析法各有優(yōu)缺點(diǎn)，具體分析如下：

（一）取樣分析法具有測(cè)量精度高的特點(diǎn)，特別是安大略法，已經(jīng)被美國(guó)環(huán)保署（EPA）和美國(guó)能源部（DOE）等機(jī)構(gòu)推薦為標(biāo)準(zhǔn)方法。但是其取樣時(shí)間較長(zhǎng)，同時(shí)結(jié)果需要在汞分析儀上分析后才能得到，又因?yàn)楣怯卸練怏w，操作時(shí)需要做好通風(fēng)措施，所有操作必須嚴(yán)格按照EPA法5或17規(guī)程的要求進(jìn)行，才能保證所測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，耗費(fèi)人力也較大。

（二）汞的在線監(jiān)測(cè)方法是正在發(fā)展的一種新技術(shù)，其取樣、分析均有儀器自動(dòng)完成，節(jié)省了大量的人力，該檢測(cè)方法已開(kāi)始在國(guó)際國(guó)內(nèi)使用。由于該分析方法是由儀器自動(dòng)完成，半隨著使用時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，需要進(jìn)行定期零點(diǎn)標(biāo)定和矯正。

經(jīng)過(guò)上述分析比較，推薦國(guó)內(nèi)燃煤電廠采用在線分析法進(jìn)行汞污染排放檢測(cè)，同時(shí)使用安大略取樣分析法對(duì)在線分析儀進(jìn)行定期零點(diǎn)標(biāo)定和矯正。

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