謝艷芳 錢曉愷 羅文婷 王研力*

(1.江西省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)院，江西 南昌 330052；2.東華計(jì)量測(cè)試研究院，江西 南昌 330029)

1 引言

近年來，工業(yè)硫酸被廣泛用于醫(yī)藥品、食品添加劑、磷肥行業(yè)、化纖行業(yè)等，工業(yè)硫酸產(chǎn)品質(zhì)量也越來越受關(guān)注。工業(yè)硫酸中硫酸含量是衡量產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)劣的特征指標(biāo)，因此準(zhǔn)確測(cè)量工業(yè)硫酸中硫酸含量具有重要意義。

測(cè)量不確定度是衡量測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的重要參數(shù)，表征合理地賦予被測(cè)量值的分散性[1-4]，不確定度越小，測(cè)量水平越高，測(cè)量結(jié)果的使用價(jià)值越大。測(cè)量的不確定度是一個(gè)完整的定量分析結(jié)果的重要組成部分，可用于評(píng)估定量方法的可靠性和測(cè)量結(jié)果的可信程度[5-7]。依據(jù)JJF 1059-1999《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》的要求，對(duì)工業(yè)硫酸中硫酸含量測(cè)量結(jié)果不確定度進(jìn)行評(píng)估和分析。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 方法原理及步驟

按GB/T 534-2014 《工業(yè)硫酸》[8]標(biāo)準(zhǔn)對(duì)工業(yè)硫酸中硫酸含量進(jìn)行測(cè)定。

2.1.1 試樣稱量

用已稱量的帶磨口蓋的小稱量瓶稱取約0.7 g試樣，精確至0.0001 g。

2.1.2 試驗(yàn)處理與滴定

將稱量瓶和試料一起小心移入盛有50 mL水的250 mL錐形瓶中，冷卻至室溫。向試液中加入2滴～3滴甲基紅-亞甲基藍(lán)混合指示劑，用氫氧化鈉滴定至溶液呈灰綠色為終點(diǎn)。

2.2 計(jì)算公式和數(shù)學(xué)模型

2.2.1 計(jì)算公式

硫酸含量ω的計(jì)算公式：

(1)

式中：V—滴定時(shí)耗用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

c—?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，moL/L；

M—硫酸的摩爾質(zhì)量，g/moL；

m—試料稱量，g；

要求平行測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不大于0.20%。

氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的計(jì)算公式：

(2)

式中：mKHP—標(biāo)定NaOH溶液稱取的鄰苯二甲酸氫鉀質(zhì)量，g；

PKHP—鄰苯二甲酸氫鉀的純度，%；

VB1—標(biāo)定時(shí)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

VB2—空白標(biāo)定時(shí)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

MKHP—鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量，g/moL。

2.2.2 測(cè)量不確定度來源分析

產(chǎn)生不確定度的主要因素有標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度、量器規(guī)格、化學(xué)因素、測(cè)量次數(shù)、溫度、濕度、大氣壓等。在標(biāo)準(zhǔn)方法下，溫度、濕度、大氣壓等影響因素可忽略不計(jì)，主要考慮測(cè)量重復(fù)性、稱取硫酸的質(zhì)量(m1)、稱取鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量(m2)、鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量(M2)、滴定硫酸耗用的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積(V1)和滴定鄰苯二甲酸氫鉀耗用的氫氧化鈉的體積(V2)引起的不確定度。

2.2.3 數(shù)學(xué)模型

根據(jù)硫酸含量和氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度建立模型：

相對(duì)不確定度的計(jì)算公式為：

Urel(ω)=

其中V1：滴定耗用的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

m1：試料的質(zhì)量，g；

M1：硫酸的摩爾質(zhì)量，g/mol；

ωp：鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，表示純度，%；

V2：滴定鄰苯二甲酸氫鉀耗用的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

m2：稱取的鄰苯二甲酸氫鉀的量，g；

M2：鄰苯二甲酸氫鉀摩爾質(zhì)量，g/mol。

3 結(jié)果與討論

3.1 測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性

根據(jù)GB/T 534-2014 《工業(yè)硫酸》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定工業(yè)硫酸中硫酸含量，連續(xù)測(cè)定8次，測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 8次測(cè)定硫酸含量結(jié)果

3.2 硫酸、鄰苯二甲酸氫鉀稱量的不確定度

稱量的不確定度主要來自稱量重復(fù)性誤差引起的不確定度和天平的不確定度。

1)稱量重復(fù)性誤差引起的不確定度

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)值，當(dāng)稱量小于50 g時(shí)，重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.07 mg。

2)天平的不確定度

天平型號(hào)：Mettler-Toledo AB204-N電子天平。

根據(jù)電子天平計(jì)量檢定證書，給出的擴(kuò)展不確定度為U=0.16mg，k=2，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.3 鄰苯二甲酸氫鉀純度 ωp的不確定度

鄰苯二甲酸氫鉀純度為1.0000±0.0005，按照均勻分布處理：

3.4 滴定耗用的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V1引起的不確定度

其不確定度來源有：

1)滴定管的不確定度

50 mL滴定管，根據(jù)JJG 196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[9]中給出了50 mL A級(jí)滴定管允許的誤差為 ±0.05 mL，均勻分布標(biāo)準(zhǔn)偏差：

2)終點(diǎn)判定偏差

3.5 滴定鄰苯二甲酸氫鉀耗用的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積引起的不確定度

其不確定度來源有：

1)滴定管的不確定度

50 mL滴定管，根據(jù)JJG 196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》中給出了50 mL A級(jí)滴定管允許的誤差為 ±0.05 mL，均勻分布標(biāo)準(zhǔn)偏差：

2)終點(diǎn)判定偏差

3.6 硫酸的摩爾質(zhì)量引起的不確定度

表2 硫酸各組成元素的原子量及其不確定度

硫酸的摩爾質(zhì)量及其不確定度分別為：

M1=32.065+2×1.00794+4×15.9994=98.07848 g/mol

U(M1)=

0.0030 g/mol

3.7 鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量引起的不確定度

表3 鄰苯二甲酸氫鉀各組成元素的原子量及其不確定度

鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量及其不確定度分別為：

M2=8×12.0107+5×1.00794+4×15.9994+39.0983=204.221 g/mol

合成不確定度，根據(jù)上述因素引起的不確定度統(tǒng)計(jì)見表4。

表4 量值及不確定

合成不確定度U[ω(H2SO4)]=ω(H2SO4)×0.00046=98.17%×0.00046=0.045%按國(guó)際慣例，置信水平95%，取包含因子k=2，則測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為：

U=2×U[ω(H2SO4]=2×0.045=0.09%

4 結(jié)論

對(duì)工業(yè)硫酸中硫酸含量測(cè)定不確定度分析結(jié)果表明，對(duì)于合成不確定度貢獻(xiàn)較大的是測(cè)量重復(fù)性、樣品稱量質(zhì)量和滴定體積引入的不確定度。