劉 念 劉 洋 徐 珍 周潤澤

(江西省核工業(yè)地質(zhì)局測試研究中心，南昌 330000)

固體廢物是指在生產(chǎn)、生活和其他活動中產(chǎn)生的喪失原有利用價值或者雖未喪失利用價值但被拋棄或者放棄的固態(tài)、半固態(tài)和置于容器中的氣態(tài)的物品、物質(zhì)以及法律、行政法規(guī)規(guī)定納入固體廢物管理的物品、物質(zhì)[1-2]。隨著我國城市化和工業(yè)化進(jìn)程不斷加快，固體廢物的總量和種類呈上升趨勢。由于固體廢物的產(chǎn)量不斷增加，成分日益復(fù)雜，所以研究固體廢物中 VOCs 和 SVOCs 的分析檢測方法，對環(huán)境監(jiān)測、環(huán)境污染和防治具有重要意義。

苯胺是最重要的胺類物質(zhì)之一，是一種重要的化工原料，主要用于制造染料、藥物、農(nóng)藥、香料、樹脂，還可用作橡膠硫化促進(jìn)劑等，它本身也可作為黑色染料使用。苯胺微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑。同時苯胺也是一種“三致”物質(zhì)，嚴(yán)重污染環(huán)境和危害人體健康。由于苯胺對生態(tài)生物的毒性，已經(jīng)被列入“中國環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單”中[3]。2015年，國內(nèi)每年生產(chǎn)苯胺 178萬噸，其下游產(chǎn)品有 150 余種[4]，隨著化工工業(yè)的發(fā)展，苯胺的需求量呈明顯上升趨勢，由此進(jìn)入環(huán)境的量也會越來越多，對環(huán)境的毒害也會越來越大，因此，加強(qiáng)環(huán)境中苯胺的監(jiān)測顯得尤為重要。

目前固體廢物中苯胺的檢測方法[5-6]主要依據(jù)《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 毒性物質(zhì)含量鑒別》(GB 5085.6-2007)附錄K 固體廢物 苯胺及其選擇性衍生物的測定-氣相色譜法。該方法[7]以使用索氏提取器提取固體廢物種的苯胺，F(xiàn)lorisil柱凈化，前處理時間較長且使用較多的有機(jī)溶劑。同時，由于固體廢物基體較為復(fù)雜，檢測時基體干擾大，雜峰多，測試結(jié)果容易出現(xiàn)假陽性。因此建立一種前處理簡便、抗干擾強(qiáng)的測定苯胺的方法很有必要。頂空進(jìn)樣具有簡單的樣品前處理過程以及避免固體廢物基體中高沸點(diǎn)組分干擾的優(yōu)勢。氣相色譜-質(zhì)譜法相較于氣相色譜法[8]，氣相色譜質(zhì)譜法以質(zhì)譜為檢測器，彌補(bǔ)了氣相色譜定性不專一(只憑保留時間指認(rèn)色譜峰進(jìn)行定性)的缺點(diǎn)，在選擇性和靈敏度上具有很大優(yōu)勢。本工作采用頂空氣相色譜-質(zhì)譜法測定固體廢物中的苯胺，建立了一種簡單、快捷、靈敏的測定固體廢物中苯胺的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：PerkinElmer公司Clarus 680-SQ 8T型氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀；

頂空進(jìn)樣器：PerkinElmer公司 TurboMatrix 40

苯胺標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 mg·L-1甲醇中的苯胺。

氯化鈉、硫酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉均為分析純。

石英砂(400°C烘4 h，作為空白樣品)，試驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

1)色譜條件：Agilent DB-5 MS毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；進(jìn)樣口溫度220 °C；載氣為氦氣(純度為99.999%)，流速為1 mL·min-1；分流比10/1(進(jìn)樣口不分流進(jìn)樣)。色譜柱程序升溫：50 °C保持1 min，以5 °C·min-1的速率升溫至80 °C，以15 °C·min-1的速率升溫至150 °C保持3.33 min。

2)質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源(EI)；離子源溫度230 °C；傳輸線溫度230 °C；選擇性離子掃描模式(SIM)；其他質(zhì)譜參數(shù)見表1。GC-MS總離子流和選擇性離子掃描圖如圖1所示。

3)頂空進(jìn)樣條件：爐溫75°C，傳輸線95 °C，進(jìn)樣針100 °C，進(jìn)樣體積0.24 mL(0.12 min)，加壓3.2 min，拔針0.4 min，爐溫箱保溫30 min。

表1 苯胺的質(zhì)譜參數(shù)

圖1 苯胺標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.5 μg)的GC-MS總離子流圖和選擇性離子掃描圖

1.3 試驗方法

準(zhǔn)確稱取1.00 g-5.00 g樣品，加入5 mL頂空基體改性劑，夾緊蓋子。超聲均質(zhì)30 min，采用1.2中儀器工作條件測定苯胺的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 頂空基體改性劑的選擇

苯胺溶液呈堿性，酸性條件下易成鹽，因此本實驗采用實驗室常見的中性或堿性的鈉鹽溶液(氯化鈉、硫酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉溶液)作為基體改良劑進(jìn)行測試。頂空瓶內(nèi)稱取2.00 g空白石英砂，加入苯胺0.5 μg后，分別移取1 mol/L的氯化鈉、硫酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉溶液，超聲均質(zhì)30 min，頂空進(jìn)樣器和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀采用1.2儀器工作條件測定苯胺含量，測定結(jié)果如圖2所示。實驗結(jié)果表明，以氫氧化鈉為基體的樣品苯胺的響應(yīng)度最高，由此確定氫氧化鈉溶液作為頂空基體改良劑。

圖2 不同基體改良劑對苯胺含量的影響

2.2 頂空基體改性劑濃度

為進(jìn)一步考查基體改良劑濃度對苯胺響應(yīng)度的影響，選擇了0.5 mol/L、1.0 mol/L、5.0 mol/L、10.0 mol/L、15.0 mol/L的氫氧化鈉作為基體改良劑。頂空瓶內(nèi)稱取2.00 g空白石英砂，加入苯胺0.5 μg后，分別移取不同濃度的基體改良劑5 mL，蓋緊頂空瓶蓋，超聲均質(zhì)30 min，頂空進(jìn)樣器和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀采用1.2儀器工作條件測定苯胺含量，結(jié)果詳見圖3。氫氧化鈉溶液濃度在0.5 mol/L-10.0 mol/L范圍內(nèi)隨著濃度的增加，相應(yīng)的苯胺響應(yīng)度也增加，但當(dāng)氫氧化鈉溶液濃度從10.0 mol/L增至15.0 mol/L時，苯胺的響應(yīng)度增加不明顯，且15.0 mol/L氫氧化鈉溶液近飽和。因此，確定10.0 mol/L氫氧化鈉溶液作為頂空基體改良劑。

圖3 基體改良劑濃度對苯胺含量的影響

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

按試驗方法對苯胺標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，結(jié)果表明，苯胺濃度與峰面積呈線性關(guān)系，標(biāo)準(zhǔn)曲線圖見圖4，線性參數(shù)見表2。

表2 線性參數(shù)

2.4 檢出限及檢測下線

依據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168-2010)附錄A中檢出限的計算方法測定檢出限，根據(jù)方法所述，本次方法驗證所得檢出限見表3。當(dāng)取樣量為5.0 g，頂空進(jìn)樣，氣相色譜質(zhì)譜儀選擇性離子掃描測定時，以空白樣品加標(biāo)測定的樣品檢出限為0.005 μg/g，測定下限為0.02 μg/g。

圖4 苯胺標(biāo)準(zhǔn)曲線

表3 方法檢出限的測定

2.5 精密度和加標(biāo)回收試驗

采集某污泥和土壤樣品，加入苯胺標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)超聲均質(zhì)后，在儀器工作條件下采用頂空氣相色譜質(zhì)譜儀進(jìn)行測定，結(jié)果見表4。

表4 精密度和加標(biāo)回收試驗結(jié)果

2.6 樣品分析

按試驗方法測定某污泥樣品，結(jié)果表明：部分樣品有苯胺化合物被檢出，結(jié)果見表5。

表5 樣品分析結(jié)果

2.7 與現(xiàn)行國標(biāo)方法的對比

根據(jù)《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 毒性物質(zhì)含量鑒別》(GB 5085.6-2007)附錄K 固體廢物 苯胺及其選擇性衍生物的測定方法，采用溶劑提取的方法測定苯胺含量，不同基體下苯胺的加標(biāo)回收率見表6。

表6 苯胺的加標(biāo)回收率對比

苯胺的加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)表明，溶劑提取的加標(biāo)回收率受基體影響極大，污泥基質(zhì)對苯胺回收率檢測結(jié)果影響很大，而加了基體改良劑的頂空法能夠得到較滿意的結(jié)果。

3 結(jié)論

本工作采用頂空氣相色譜-質(zhì)譜法測定固體廢物中的苯胺，建立了一種簡單、快捷、靈敏的測定固體廢物中苯胺的方法。采用頂空進(jìn)樣的方式，簡化了樣品的預(yù)處理過程，避免了高沸點(diǎn)組分污染色譜柱。使用氣相色譜-質(zhì)譜儀測定，在選擇性和靈敏度上具有很大優(yōu)勢。本實驗篩選了頂空基體改良劑，確定以10.0 mol/L氫氧化鈉溶液作為頂空基體改良劑，大大提高了苯胺的響應(yīng)度。本工作方法檢出限為0.005 μg/g，實際加標(biāo)樣品RSD小于5 %，加標(biāo)回收率大于90 %。