[摘 要] 光催化氧化技術(shù)是一種新興發(fā)展起來(lái)的污染治理技術(shù)，具有降解徹底、無(wú)二次污染、低能耗以及無(wú)選擇礦化等特點(diǎn)而受到世人的關(guān)注。本文介紹了光催化氧化的基本原理，綜述了其在廢水處理中的應(yīng)用。并對(duì)其研究進(jìn)展和應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

[關(guān)鍵詞] 光催化氧化，水處理，展望

[中圖分類號(hào)] X703 [文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼] A

隨著科技的高速發(fā)展和人類文明的進(jìn)步，各種環(huán)境污染問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重，其中水污染問(wèn)題也隨著社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展而日益突出。光催化氧化技術(shù)（ Photocatalytic Oxidation）作為一種高級(jí)氧化水處理技術(shù)引起了廣泛重視。光催化劑在光照的條件下能夠產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基，該自由基能徹底降解幾乎所有的有機(jī)物，并最終生成H2O、CO2等無(wú)機(jī)小分子，加上光催化反應(yīng)還具有反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單，二次污染小，操作易于控制，催化材料易得，運(yùn)行成本低，可望用太陽(yáng)光為反應(yīng)光源等優(yōu)點(diǎn)，因而近年來(lái)受到廣泛關(guān)注[1]。

1 光催化降解水中污染物的作用原理

光催化降解技術(shù)中，通常是以TiO2等電子導(dǎo)電型半導(dǎo)體氧化物為催化劑，TiO2的光催化反應(yīng)機(jī)理可以用能帶理論來(lái)解釋，這些半導(dǎo)體粒子由于其空間限制，它的電子能級(jí)是分裂的，能帶結(jié)構(gòu)一般由填滿電子的價(jià)帶和空的高能導(dǎo)帶構(gòu)成，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在禁帶，當(dāng)用能量等于或大于禁帶寬度的光照射到半導(dǎo)體時(shí)，價(jià)帶上的電子（e-）被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶形成光生電子（e-），在價(jià)帶上產(chǎn)生空穴（h+），并在電場(chǎng)作用下分別遷移到粒子表面。光生電子（e-）易被水中溶解氧等氧化性物質(zhì)所捕獲，而空穴因具有極強(qiáng)的獲取電子的能力而具有很強(qiáng)的氧化能力，反應(yīng)物水溶液中的水分子吸附在半導(dǎo)體粒子表面，可將其表面吸附的有機(jī)物或OH-及H2O分子氧化成·OH自由基，·OH自由基有極強(qiáng)的氧化能力，能氧化分解水中大部分的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物，并使之轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2和H2O或其他無(wú)毒無(wú)機(jī)物[2]。其反應(yīng)機(jī)理如下：

TiO2+hγ→h++e-

h++e-→熱量

h++OH-→HO·

H2O2+hγ→2HO·

h++H2O→HO·+H+

e-+O2→O2-

O2-+H+→HO2·

2HO2→O2+H2O2

H2O2+O2-→HO·+OH-+O2

2 光催化氧化法在水處理中的研究進(jìn)展

2.1 光催化氧化法處理廢水中的有機(jī)污染物

隨著難降解有機(jī)物在空氣和廢水中含量的持續(xù)增長(zhǎng)，已嚴(yán)重威脅著人類的健康。從而引起了人們的高度重視。為了降解這些污染物，研發(fā)新型、環(huán)境友好型的降解方法勢(shì)在必行。光催化氧化法被應(yīng)用于氣相和液相中一些難降解污染物的治理研究中，并取得了顯著的效果。根據(jù)已有的研究工作，發(fā)現(xiàn)鹵代脂肪烴、鹵代芳烴、有機(jī)酸類、硝基芳烴、取代苯胺、多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物等都能被有效地進(jìn)行光催化反應(yīng)，以消除其對(duì)環(huán)境的污染及對(duì)人體健康的危害[3]。

張向華等研究了弱紫外光光催化氧化降解2，4-二氯苯氧基乙酸（2，4-D）、4-氯酚（4-CP）和草酸（OA）三種模型有機(jī)污染物及其同時(shí)產(chǎn)氫現(xiàn)象。結(jié)果表明：在光催化劑1.0 %Pt / TiO2（1.0 g/L）作用下，用弱紫外光分別光照含有2，4-D，4-CP和OA的三種水溶液（均為1.0 mmol/L，160 mL）懸浮體系2 h，產(chǎn)生了38.43，0.05及111.35μmol的氫氣和73.80，4.49及175.99μmol的二氧化碳，同時(shí)污染物2，4-D和4-CP去除率分別為83.83%和36.19%[4]。

Huang等采用溶膠-凝膠法制各了Pt-TiO2/沸石復(fù)合光催化材料，表明當(dāng)Pt摻雜量為1.5%時(shí)，其對(duì)甲基橙染料廢水處理30 min后，廢水的脫色率達(dá)到86.2%。并且當(dāng)重復(fù)利用5次后，廢水的脫色率仍可達(dá)到81.9%[5]。

Manouchehr Nikazar等采用固態(tài)分散法制備了斜發(fā)沸石/納米TiO2復(fù)合光催化劑，來(lái)處理酸性紅114染料廢水，表明納米TiO2負(fù)載量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)廢水的脫色率較高，并且其光催化降解反應(yīng)符合動(dòng)力學(xué)一級(jí)方程[6]。

通過(guò)NaY型分子篩負(fù)載Fe3+制備異相Fenton催化劑（FeY），采用FeY在可見光（A>420 nm）照射下研究其降解染料羅丹明B（RhB）和2，4—二氯苯酚（DCP），結(jié)果表明，RhB/FeY/H2O2體系在可見光照射下能有效地降解RhB，反應(yīng)270 min，RhB的脫色率達(dá)到100%，TOC去除率達(dá)75.6%，DCP/FeY/H2O2體系在可見光照射下，反應(yīng)150 min，DCP的降解率可達(dá)81.0%[7]。

2.2 光催化氧化法處理廢水中的無(wú)機(jī)污染物

Fu-Shen Zhang和Hideaki Itoh進(jìn)行了光催化氧化亞砷酸鹽并且將砷酸鹽從水中去除的研究，試驗(yàn)采用了氧化鐵-二氧化鈦-礦渣吸附劑，實(shí)驗(yàn)表明，亞砷酸鹽首先被氧化成砷酸鹽，然后通過(guò)吸附被去除[8]。

柳麗芬和李秀婷等人采用光催化還原法制備了高活性的載銀二氧化鈦光催化劑，考察了負(fù)載Ag的含量、催化劑制備時(shí)間、攪拌氣體的種類以及Fe2+的添加等條件對(duì)該催化劑光催化水體脫氮活性的影響。結(jié)果表明：載銀量1.0%時(shí)去除效果最佳； 制備催化劑時(shí)光照時(shí)間不充分會(huì)使催化劑失去還原效力；氮?dú)獗Ｗo(hù)下催化劑反應(yīng)活性更高；Fe2+的加入利于光催化反應(yīng)；2 h光催化含氨氮和亞硝基氮的水樣，總脫氮率達(dá)到了63.9%[9]。

2.3 光催化氧化法處理醫(yī)藥廢水

醫(yī)藥廢水有機(jī)物濃度高、可生化性差、色度深、成分復(fù)雜，含有石油類、胺類、酸類、破乳劑等污染物，屬難降解有機(jī)廢水。

F.Mendez.Arriaga等用1kW氙燈和TiO2催化氧化含布洛芬（IBP）的模擬廢水。在TiO2和溶解氧分別為1和40 mg/L，溫度30 ℃條件下照射4 h，廢水TOC去除率達(dá)80%，BOD5/COD由0提高到0.42，可生化性明顯增大[10]。

V.A.Sakkas 等采用1.5kW氙燈，在pH為6.0，TiO2質(zhì)量濃度為0.5L條件下對(duì)含舒喘寧的模擬廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)處理，反應(yīng)30 min。取得了舒喘寧去除率達(dá)87%的效果[11]。

B.Tryba以FeC2O4對(duì)TiO2改性，制備得Fe-C-TiO2的光催化劑對(duì)苯酚進(jìn)行光催化降解，在UV/H2O2體系中反應(yīng)5 h，苯酚的去除率及礦化率分別為90%和50%，與TiO2單獨(dú)處理時(shí)的70%～80%和20%的去除率及礦化率相比，降解效率明顯提高[12]。

2.4 光催化氧化法處理印染廢水

印染廢水具有毒性強(qiáng)、濃度高、色度大、水質(zhì)波動(dòng)大、可生化性差等特點(diǎn)。目前，印染廢水的處理方法主要有：物理法（釋稀法、自然沉降法、過(guò)濾法、吸附法、離心分離法）、化學(xué)法（中和法、凝聚法、氧化法）和生物化學(xué)法（活性污泥法、噴淋濾池法、生物氧化法）等[13]。

孫廣垠等在印染廢水pH為6.0、TiO2催化劑投加質(zhì)量濃度為0.5 g/L、光照時(shí)間為120 min、H2O的投加量為3.0 mmol/L的最佳試驗(yàn)條件下，COD和色度的去除率分別為76.8%和89%[14]。

馮麗娜等通過(guò)TiO2/活性炭光催化劑的光催化氧化作用，對(duì)印染廢水的生化處理出水進(jìn)行深度處理，結(jié)果表明，催化劑負(fù)載次數(shù)為4次，光照時(shí)間30 min，催化劑投加量為3 g時(shí)，處理效果最佳，出水COD達(dá)到50 mg/L，色度為2，滿足印染行業(yè)回用水的標(biāo)準(zhǔn)[15]。

鄭先君等人采用溶膠—凝膠法制備了納米TiO2光催化劑，并詳細(xì)考察了對(duì)實(shí)際印染廢水的降解效果。研究結(jié)果表明，在反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，印染廢水COD去除率為95.9%，脫色率達(dá)100%；印染廢水的脫色率和COD去除率與印染廢水的初始濃度成反比關(guān)系；TiO2光催化劑最佳用量為80 mg/L；印染廢水最佳降解的pH為6.0。當(dāng)添加輔助氧化劑HA用量為600 mg/L時(shí)，能進(jìn)一步提高印染廢水的COD去除率，特別是H2O2和Fe2+共同作用下，COD去除率達(dá)到99%[16]。

2.5 光催化氧化法處理農(nóng)藥廢水

農(nóng)藥廢水的特點(diǎn)是濃度高、毒性大、成分復(fù)雜、難降解物質(zhì)多，因而處理難度較大。農(nóng)藥污染水的排放已嚴(yán)重破壞了生態(tài)環(huán)境，農(nóng)藥的殘留毒性問(wèn)題也越來(lái)越受到人們的關(guān)注[17]。

金相燦.有機(jī)化合物污染化學(xué)—有毒有機(jī)物污染化學(xué)[M].北京：清華大學(xué)出版社，1990.

馬鳳霞等人考察了多金屬氧酸鹽在紫外光照下對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥的光催化降解行為，最終結(jié)果表明，用α-H 4SiW12O40 對(duì)硫磷溶液降解效果最佳，最佳條件為α-H 4SiW12O40用量0.7 g/L，pH值2.0，500 W的熒光燈照射60 min，對(duì)硫磷降解率達(dá)到92.5%[18]。

鮑長(zhǎng)利等以鈦酸丁酯和稀土氧化物為原料，采用溶膠-凝膠法制備鑭、釹和鐿稀土離子摻雜TiO2/沸石光催化劑，考察了不同稀土離子摻雜對(duì)農(nóng)藥敵敵畏光催化降解性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)沸石最佳粒徑為0.15 mm，La3+摻雜量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)（以TiO2質(zhì)量計(jì)），稀土離子的摻雜可顯著提高TiO2/沸石的光催化降解性能，農(nóng)藥敵敵畏的降解率為90.6%[19]。

3 展望

光催化氧化技術(shù)作為一種新型的污染處理技術(shù)雖然具有能完全降解環(huán)境中的污染物、能量的利用率高、費(fèi)用相對(duì)較低等優(yōu)點(diǎn)，很多研究標(biāo)明該技術(shù)在去除污染物方面具有良好的效果，應(yīng)用前景廣闊。但光催化氧化技術(shù)在工業(yè)化應(yīng)用方面仍不成熟，為了進(jìn)一步推動(dòng)其工業(yè)化應(yīng)用，可以從以下幾方面展開研究：①新型高效光源系統(tǒng)的開發(fā)研究；②對(duì)催化劑進(jìn)行改性，達(dá)到可利用太陽(yáng)光進(jìn)行反應(yīng)的效果，則可大大降低反應(yīng)能耗；③進(jìn)一步研究反應(yīng)機(jī)理，有效的控制反應(yīng)條件，以實(shí)現(xiàn)高效處理復(fù)合廢水；④與其他技術(shù)聯(lián)合使用。要達(dá)到有效降解污染物的目的，僅靠光催化氧化是不夠的，要須與其他處理方法聯(lián)合使用；⑤研制出可進(jìn)行大流量處理的反應(yīng)系統(tǒng)，以滿足工業(yè)化需求是當(dāng)務(wù)之急[20]。

參考文獻(xiàn)：

[1]Legrini O，Oliveros E，Braun A.M，Chem.Rev，1993，93：671—698.

Davide V ，ClaudioM，ValterM，et al.[J].App liedcatalysis B：Environmental，2005，58：79～88.

孫廣垠，宋吉娜，張娟.TiO2光催化氧化法深度處理印染廢水的研究[J].工業(yè)水處理，2009，29（8）：25-27.劉發(fā)強(qiáng).難生化污水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].中外能源，2009，14：98-102.

[2]任成軍，李大成，周大利等.納米TiO2的光催化原理及其應(yīng)用[J].四川有色金屬，2004，（2）：19～24.

李志軍，王紅英.納米二氧化鈦的性質(zhì)及應(yīng)用進(jìn)展[J].廣州化工，2006，341（1）：23～25.

邢麗貞，馮雷，陳華東.光催化氧化技術(shù)在水處理中的研究進(jìn)展[J].水科學(xué)與工程技術(shù)，2008，（1）：7-10.

[3]OKAMOTO K.Kinefics of heterogeneous photocatalytie decomposition of phenol over anatase TiO2 powder[J].Bull Chem Soc Jpn，1985，58：20-23.

李田，仇雁翎.水中六六六與五氯苯酚的光催化氧化[J].環(huán)境科學(xué)，1996，17（1）：24-27.

WEN C，HASEGAW A K，KANBARAT，et a1.Visible light-induced catalytic degradation of iprobenfos fungicide by poly（3-octylthiophene2，5-diyl） film[J].J Photoche m Photobiol A：Chem，2000，133：59-66.

[4]張向華，劉鴻，李文釗等.弱紫外光光催化降解2，4-二氯苯氧基乙酸、對(duì)氯酚和草酸同時(shí)產(chǎn)氫[J].催化學(xué)報(bào)，2008，29（3）：281-286.

[5]Huang Miaoliang，Xu Chunfang，Wu Zibao，et al.Photocatalytic discolorization of methyl orange solution by Pt modified TiO2 loaded on natural zeolite [J].Dyes and Pigments，2008，77（2）：327-334.

[6]Manouchehr Nikazar，Khodayar Gho-

livand，Kazem Mahanpoor，et al.Photocatalytic degradation of azo dye Acid Red 114 in water with TiO2 supported on clinoptilolite as a catalyst[J].Solar Energy Materials and Solar Cells，2008，92（3）：332-342.

[7]趙超，黃應(yīng)平，方艷芬等.分子篩負(fù)載Fe3+可見光協(xié)助降解有機(jī)污染物[J].環(huán)境化學(xué)，2008，27（1）：6-10.

[8]Fu-Shen Zhang，Hideaki Itoh.Photocatalytic oxidation and removal of arsenite from water using slag-iron oxide- TiO2 adsorbent[J].Chemosphere，2006，56：125-131.

[9]柳麗芬，李秀婷，楊鳳林等.Ag/TiO2光催化氧化還原反應(yīng)脫除水體中無(wú)機(jī)氮[J].2006，24（4）：291-300.

[10]Mendez-Arriaga F，Esplugas S，Gimenez J.Photocatalytic degradation of nonst-

eroidal anti-inflammatory drugs with TiO2 and simulated solar irradiation[J].Water Research，2008，42（3）：585-594.

[11]Sakkas V A，Calza P，Medana C，et al.Heterogeneous photocatalytic degradation of the pharmaceutical agent salbutamol in aqueous titanium dioxide suspensions[J].Applied Catalysis B：Environmental，2007，77（1/2）：135-144.

[12]Tryba B.Immobilizaton of TiO2 and Fe-C-TiO2 photocatalysts on the cotton material for application in a flow photocatalytic reactor for decomposition of phenol in water[J].Journal of Hazardous Materials，2008，151（2/3）：623-627.

[13]景曉輝，尤克非，丁欣宇等.印染廢水處理技術(shù)的研究與進(jìn)展[J].南通大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2005，4（3）：18-22.

[14]孫廣垠，宋吉娜等.TiO2光催化氧化法深度處理印染廢水的研究[J].工業(yè)水處理，2009，29（8）：25-27.

[15]馮麗娜，劉勇健.TiO2/活性炭光催化技術(shù)應(yīng)用于印染廢水深度處理的研究[J].應(yīng)用化工，2009，38（3）：392-394.

[16]鄭先君，姜巧娟等.納米TiO2催化降解印染廢水的研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2009，34（2）：159-162.

[17]胥維昌.農(nóng)藥廢水處理[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000：22-24.

[18]馬鳳霞，薛曉麗，王豐.多金屬氧酸鹽光催化降解有機(jī)磷農(nóng)藥的研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2009，37（10）：4614-4615，4624.

[19]鮑長(zhǎng)利，張曉宇，劉淑霞等.稀土氧化物摻雜對(duì)TiO2/沸石光催化性能的影響[J].吉林大學(xué)學(xué)報(bào)（理學(xué)版），2007，45（6）：1023-1026.

[20]王明暉，聶晶，李靜.光催化技術(shù)在水處理中的研究進(jìn)展[J].能源與環(huán)境，2012，2：51-52.

作者簡(jiǎn)介：曹翔宇（1984-），本科，研究方向：環(huán)境影響評(píng)價(jià)，水污染防治。