摘要：采用高效液相色譜法及田間試驗(yàn)法研究了噻蟲(chóng)嗪在茶葉和土壤中的消解規(guī)律。結(jié)果表明，噻蟲(chóng)嗪在茶葉上施用后消解較快，在土壤中消解較慢，均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)特征，在茶葉和土壤中的半衰期分別為3.1和5.5 d。噻蟲(chóng)嗪在茶葉和土壤中的殘留量與施藥量、施藥次數(shù)相關(guān)。施藥量對(duì)噻蟲(chóng)嗪殘留量的影響較大，其在茶葉和土壤中的殘留量均隨施藥量增加而增高。在相同劑量條件下，經(jīng)不同施藥次數(shù)處理茶葉后噻蟲(chóng)嗪殘留量無(wú)顯著差異；而隨著施藥次數(shù)的增加，噻蟲(chóng)嗪在土壤中的殘留量逐漸降低，第3次與第1、2次施藥處理土壤后殘留量均存在顯著差異。

關(guān)鍵詞：噻蟲(chóng)嗪；茶葉；土壤；殘留；消解

中圖分類號(hào)：S481.8+ 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2013）17-4214-04

Study on Dissipation Dynamics of Thiamethoxam in Tea and Soil

WU Xiao-mao，YU Yuan，WANG Fang，LI Rong-yu，LONG You-hua

（Department of Plant Protection， College of Agriculture， Guizhou University， Guiyang 550025， China）

Abstract： The residual dissipation dynamics of thiamethoxam in tea and soil were investigated by the methods of high performance liquid chromatography and field trial method. The results showed that dissipation of thiamethoxam in tea was faster， but slower in soil. Dissipation of thiamethoxam in both tea and soil was fitted to the first-order kinetics. The half-life of thiamethoxam in tea and soil was 3.1 and 5.5 d respectively. Residues of thiamethoxam in tea and soil were dependent on application doses and spraying times. Application doses had the greater effect on residues of thiamethoxam in tea and soil. Residues of thiamethoxam in tea and soil appeared to increase with increasing application doses. Under the conditions of the same application doses， there were no significant differences between residues of thiamethoxam in tea of different spraying times. However， the residues of thiamethoxam in soil decreased gradually with the increase of spraying time. The significant differences were observed between residues of thiamethoxam in soil sprayed 1， 2 and 3 times.

Key words： thiamethoxam； tea； soil； residue； dissipation

收稿日期：2012-11-09

基金項(xiàng)目：貴州省科學(xué)技術(shù)基金項(xiàng)目[黔科合J字（2010）2074]；貴州省科技廳農(nóng)業(yè)攻關(guān)項(xiàng)目[黔科合NY字（2012）3010]；貴州大學(xué)博士基金

項(xiàng)目[貴大人基合字（2011）06]；貴州大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃項(xiàng)目[貴大創(chuàng)字（2011）042]

作者簡(jiǎn)介：吳小毛（1978-），男，貴州正安人，副教授，博士，從事農(nóng)藥殘留與環(huán)境毒理、農(nóng)藥應(yīng)用技術(shù)及農(nóng)產(chǎn)品安全評(píng)價(jià)研究，（電話）

13765136337（電子信箱）wuxm827@126.com。

中國(guó)是茶的故鄉(xiāng)，茶樹(shù)適宜生長(zhǎng)于溫暖多濕的自然氣候條件，但這樣的氣候條件也適合于病、蟲(chóng)、草害的滋生繁衍。由于農(nóng)藥的不合理使用，茶葉中的農(nóng)藥殘留問(wèn)題一度成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)[1]。近年來(lái)，由于人們對(duì)環(huán)境和生態(tài)平衡的日益重視，相繼提出了“軟農(nóng)藥”和“抑菌劑”等概念，生物農(nóng)藥也引起了人們的廣泛興趣，但就目前的科技水平來(lái)看，化學(xué)農(nóng)藥在很長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)還是不可替代的[2]，因此農(nóng)藥殘留成為當(dāng)前茶葉貿(mào)易中遇到的最為敏感的、最大的衛(wèi)生質(zhì)量問(wèn)題[3]。

噻蟲(chóng)嗪（Thiamethoxam）是1991年由諾華公司開(kāi)發(fā)的新煙堿類殺蟲(chóng)劑，具有觸殺、胃毒和內(nèi)吸活性，是有機(jī)磷、有機(jī)氯及擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥較好的替代品，被認(rèn)為是茶葉生產(chǎn)中一種前景較好的殺蟲(chóng)劑[3-5]。目前，人們對(duì)噻蟲(chóng)嗪防治害蟲(chóng)的效果、殺蟲(chóng)機(jī)制等進(jìn)行了較為深入的研究[5，6]，對(duì)其在農(nóng)作物及土壤中的殘留動(dòng)態(tài)報(bào)道的也不少，但主要集中在蔬菜上[7-9]，在茶葉及茶園土壤中的殘留特征、積累規(guī)律還鮮見(jiàn)報(bào)道。為此，筆者對(duì)這方面展開(kāi)試驗(yàn)研究，旨在為噻蟲(chóng)嗪在茶葉生產(chǎn)過(guò)程中的安全合理使用提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 藥品及試劑

噻蟲(chóng)嗪標(biāo)準(zhǔn)品（純度≥99.0%，美國(guó)迪馬科技有限公司）；噻蟲(chóng)嗪[（25%阿克泰WG，先正達(dá)（中國(guó)）投資股份有限公司）]；甲醇（色譜純）；丙酮、石油醚（60～90 ℃）、弗羅里硅土、無(wú)水硫酸鈉和氯化鈉均為分析純；水為重蒸餾水和娃哈哈純凈水；有機(jī)溶劑使用前均重蒸。

1.2 主要儀器設(shè)備

Waters 600E高效液相色譜儀（配UV檢測(cè)器，美國(guó)Waters公司）；RE252AA旋轉(zhuǎn)濃縮蒸發(fā)儀（上海亞榮生化儀器廠）；HIS10260D超聲波萃取儀（天津恒奧科技發(fā)展有限公司）；3WBS-20A背負(fù)式手動(dòng)噴霧器（臺(tái)州市路橋奇勇農(nóng)業(yè)機(jī)械有限公司）。

1.3 田間試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)于2011年8月在貴陽(yáng)市花溪區(qū)羊艾茶場(chǎng)進(jìn)行，按照《農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則》進(jìn)行田間小區(qū)試驗(yàn)[10]。試驗(yàn)地小區(qū)面積，茶葉處理面積為30 m2，土壤處理面積為10 m2，每處理設(shè)3次重復(fù)，另設(shè)不施藥區(qū)為空白對(duì)照（CK），采用噴霧法進(jìn)行施藥，施藥劑量及取樣時(shí)間見(jiàn)表1。鮮茶葉以隨機(jī)取樣法，每小區(qū)采摘1～3葉的茶葉不小于1 kg，混勻后貯于-20 ℃的冰柜內(nèi)。土壤以5點(diǎn)取樣法，每點(diǎn)取樣不小于1 kg，混勻后按四分法每小區(qū)取1 kg，帶回室內(nèi)，自然風(fēng)干、磨細(xì)，過(guò)40目篩，低溫貯存?zhèn)錅y(cè)。供試土壤為黃壤土，土壤有機(jī)質(zhì)含量為1.23%，pH為5.1。試驗(yàn)期間天氣均以晴為主，間或多云，施藥后2～3 d內(nèi)無(wú)降雨過(guò)程。

1.4 樣品檢測(cè)

1.4.1 茶葉樣品提取 稱取10 g磨碎的茶葉樣品于250 mL具塞錐形瓶中，加入10 mL水和50 mL丙酮，超聲波萃取30 min，減壓抽濾，用20 mL丙酮分次洗滌濾渣和抽濾瓶，合并濾液于250 mL平底燒瓶，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸去丙酮，將濃縮液轉(zhuǎn)移到250 mL分液漏斗中，加入10 mL飽和食鹽水，用40、30和30 mL石油醚萃取3次。收集有機(jī)相于250 mL平底燒瓶，減壓濃縮近干，用1 mL石油醚溶解殘?jiān)?，待凈化?/p>

采用玻璃層析柱（30 cm×15 mm） 凈化，層析柱內(nèi)裝5 g氟羅里硅土，兩端各裝填2 cm厚的無(wú)水硫酸鈉，先用10 mL石油醚/丙酮洗脫液（7∶3，V/V）分?jǐn)?shù)次洗滌待凈化樣品上柱，棄淋出液，再用30 mL甲醇淋洗，收集淋洗液并濃縮至干，用甲醇定容至5 mL，過(guò)0.45 μm微孔濾膜，待高效液相色譜儀（HPLC）測(cè)定。

1.4.2 土壤樣品提取 稱取經(jīng)風(fēng)干后碾碎、過(guò)40目篩的土壤樣品10 g于250 mL具塞錐形瓶中，加入20 mL水和50 mL丙酮，其余步驟按照茶葉樣品進(jìn)行萃取、濃縮和凈化。

1.4.3 色譜條件 色譜柱，SunFireTMC18不銹鋼反相色譜柱（150 mm×4.6 mm，i.d. 5 μm）；檢測(cè)器，UV檢測(cè)器；流動(dòng)相，甲醇∶水（80∶20，V/V）；流速，0.5 mL/min；柱溫，25 ℃；檢測(cè)波長(zhǎng)，265 nm；進(jìn)樣量，5 μL；噻蟲(chóng)嗪保留時(shí)間約為8.2 min。

2 結(jié)果與分析

2.1 檢測(cè)方法評(píng)價(jià)

準(zhǔn)確稱取一定量的噻蟲(chóng)嗪標(biāo)準(zhǔn)品，用甲醇溶解定容，配制成0.5、1.0、2.0、4.0、6.0 mg/L系列質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在上述色譜條件下進(jìn)行分析。以濃度為橫坐標(biāo)，以峰面積為縱坐標(biāo)，進(jìn)行線性回歸，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程y=33 095.0x-6 772.1，相關(guān)系數(shù)為0.999 6，表明在試驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，儀器的響應(yīng)值與進(jìn)樣量呈良好線性關(guān)系。

取空白對(duì)照區(qū)的茶葉和土壤樣品，分別添加噻蟲(chóng)嗪標(biāo)準(zhǔn)溶液至0.05、0.50、5.00 mg/kg，按照樣品測(cè)定方法進(jìn)行添加回收試驗(yàn)，每濃度進(jìn)行3次平行試驗(yàn)。測(cè)試結(jié)果表明，噻蟲(chóng)嗪在茶葉和土壤中的回收率分別為85.84%～93.12%和88.21%～98.26%，變異系數(shù)分別為2.13%～4.96%和1.98%～4.21%，最低檢出濃度：茶葉為0.012 mg/kg、土壤為0.004 mg/kg，說(shuō)明該方法的準(zhǔn)確度、精密度和靈敏度符合農(nóng)藥殘留檢測(cè)要求[11]。

2.2 噻蟲(chóng)嗪在茶葉和土壤中的消解動(dòng)態(tài)及規(guī)律

25%噻蟲(chóng)嗪WG在茶葉和土壤中的殘留水平和消解動(dòng)態(tài)如表2所示。從表2可以看出，在茶葉上施用25%噻蟲(chóng)嗪WG（有效成分為90 g/hm2）后，噻蟲(chóng)嗪在茶葉上的原始沉積量為0.314 mg/kg。從噻蟲(chóng)嗪在茶葉中的降解趨勢(shì)來(lái)看，施藥1 d后，噻蟲(chóng)嗪的消解速度最快，消解率為35.4%，而后期的消解速率則相對(duì)較慢，藥后7 d為83.8%，14 d時(shí)達(dá)到95.9%?；貧w分析表明，噻蟲(chóng)嗪在茶葉中的殘留量隨時(shí)間的變化趨勢(shì)遵循指數(shù)型降解規(guī)律，符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型。消解回歸方程為： C=0.272 9e-0.222 2t，相關(guān)系數(shù)為0.996。根據(jù)回歸方程計(jì)算，噻蟲(chóng)嗪在茶葉中的殘留半衰期為3.1 d。

表2顯示，在茶園土壤上按有效成分90 g/hm2施用后，噻蟲(chóng)嗪在土壤上的原始沉積量為0.261 mg/kg，隨著時(shí)間變化該農(nóng)藥在茶園土壤中的殘留量逐漸降低，殘留消解率在施藥后7 d為79.3%、14 d為86.2%。通過(guò)對(duì)施藥后的不同時(shí)間與其在土壤中殘留量的相關(guān)性進(jìn)行分析，噻蟲(chóng)嗪在茶園土壤中的殘留消解規(guī)律呈C=0.161 2e-0.126 6t的一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，相關(guān)系數(shù)為0.890，半衰期為5.5 d。

2.3 噻蟲(chóng)嗪在茶葉和土壤中的最終殘留

以25%噻蟲(chóng)嗪WG的最高推薦劑量、2倍最高推薦劑量和4倍最高推薦劑量，分別對(duì)茶葉和土壤進(jìn)行1～3次施藥處理，每次噴藥間隔7 d，于最后1次施藥處理后的7、14 d，以多點(diǎn)采樣法采集處理區(qū)和對(duì)照區(qū)的茶葉和土壤樣品，測(cè)定噻蟲(chóng)嗪的殘留量，分別分析施藥量和施藥次數(shù)對(duì)噻蟲(chóng)嗪殘留量的影響。不同施藥條件下噻蟲(chóng)嗪在茶葉和土壤中不同時(shí)間的殘留水平見(jiàn)表3。由表3可知，施藥后7 d，噻蟲(chóng)嗪在茶葉中的殘留量為0.038～0.065 mg/kg，藥后14 d殘留量為0.012～0.020 mg/kg；施藥后7 d，噻蟲(chóng)嗪在土壤中的殘留量為0.042～0.098 mg/kg，藥后14 d殘留量為0.024～0.046 mg/kg。

2.4 施藥量對(duì)噻蟲(chóng)嗪殘留量的影響

從表3中數(shù)據(jù)可知，以25%噻蟲(chóng)嗪WG的最高推薦劑量、2倍最高推薦劑量和4倍最高推薦劑量進(jìn)行1次施藥處理后，噻蟲(chóng)嗪在茶葉和土壤中的殘留量隨著施藥量增加而增高，3種不同施藥濃度處理后，茶葉及土壤中噻蟲(chóng)嗪殘留濃度差異較大。在采樣時(shí)間為7和14 d時(shí)，茶葉中噻蟲(chóng)嗪殘留量差別在1倍以上，土壤中殘留量在采樣時(shí)間為7和14 d時(shí)差異也達(dá)到1倍。2倍最高推薦劑量施藥處理后7和14 d，茶葉中噻蟲(chóng)嗪的殘留量分別為0.051和0.015 mg/kg，土壤中殘留量分別為0.056和0.032 mg/kg。

2.5 施藥次數(shù)對(duì)噻蟲(chóng)嗪殘留量的影響

以25%噻蟲(chóng)嗪WG的2倍最高推薦劑量進(jìn)行不同施藥次數(shù)處理茶葉和土壤后，測(cè)定茶葉和土壤中噻蟲(chóng)嗪殘留量，其結(jié)果如表3所示。由表3可知，施藥次數(shù)對(duì)茶葉中噻蟲(chóng)嗪殘留量的影響不大，1～3次施藥處理茶葉后，噻蟲(chóng)嗪在茶葉中的殘留量無(wú)顯著差異，如1、2和3次施藥處理7和14 d后，茶葉中噻蟲(chóng)嗪殘留濃度分別為0.051～0.053 mg/kg和0.014～0.016 mg/kg。從表3還可看出，施藥次數(shù)對(duì)土壤中噻蟲(chóng)嗪殘留量的影響較大，如1、2和3次施藥處理7 d后，土壤中噻蟲(chóng)嗪殘留濃度分別為0.056、0.054和0.049 mg/kg，施藥處理14 d后噻蟲(chóng)嗪殘留量分別為0.032、0.029和0.023 mg/kg。第3次與第1、2次施藥處理土壤后殘留量均存在顯著差異；但第1次與第2次施藥處理土壤后殘留量無(wú)顯著差異。

3 小結(jié)與討論

農(nóng)藥在茶葉等植物上的消解與農(nóng)藥理化特性、環(huán)境因子以及植物的吸收、代謝有關(guān)；在土壤中的消解除上述因素外，還與土壤性質(zhì)、微生物種類和數(shù)量等因素有關(guān)[12]。因此，不同生境及植物種類是造成同種農(nóng)藥消解速率差異的主要原因。從本研究結(jié)果可以看出，2倍最高推薦劑量的噻蟲(chóng)嗪在鮮茶葉和土壤中的消解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)特征，在鮮茶葉中的半衰期為3.1 d，而在土壤中的半衰期為5.5 d，說(shuō)明噻蟲(chóng)嗪在鮮茶葉中的消解快于在土壤中的消解。茶葉是一種較為特殊的植物，其商品部分僅是新抽的嫩芽，新芽的生長(zhǎng)對(duì)噻蟲(chóng)嗪具有明顯的稀釋作用，這可能是鮮茶中噻蟲(chóng)嗪降解快于土壤的主要原因。此外，茶葉嫩芽生長(zhǎng)于茶樹(shù)的頂端，容易接受太陽(yáng)光照，也有利于噻蟲(chóng)嗪的光解[13]，從而加快了其在茶葉上的降解。 在同一環(huán)境中，噻蟲(chóng)嗪在植物/作物上的降解速度快于土壤，這一降解趨勢(shì)在其他研究中已得到證實(shí)[7]。

噻蟲(chóng)嗪在茶葉及土壤中的殘留量與施藥量、施藥次數(shù)相關(guān)，其中施藥量對(duì)茶葉及土壤中噻蟲(chóng)嗪最終殘留的影響較大，在施藥后相同時(shí)間點(diǎn)、施藥次數(shù)相同時(shí)，高劑量的殘留量高于低劑量。而施藥量相同時(shí)，施藥次數(shù)對(duì)茶葉中噻蟲(chóng)嗪最終殘留的影響不大，1、2和3次施藥處理7、14 d后，茶葉中噻蟲(chóng)嗪最終殘留無(wú)明顯差異。在施藥量相同條件下，隨著施藥次數(shù)的增加，噻蟲(chóng)嗪在土壤中的最終殘留量逐漸降低，其原因可能是多次施加噻蟲(chóng)嗪后，土壤中的微生物對(duì)噻蟲(chóng)嗪產(chǎn)生了一定的抵抗力，并有可能馴化出了某些降解菌，從而適當(dāng)加快了噻蟲(chóng)嗪在土壤中的降解速度[14，15]。依照在所建立的C=C0e-kt方程中，C0值為0.272 9 mg/kg，小于日本“肯定列表制度”中規(guī)定噻蟲(chóng)嗪15.0 mg/kg的最大殘留限量值。因此，噻蟲(chóng)嗪在貴州茶區(qū)的茶葉上進(jìn)行科學(xué)合理使用，茶葉的產(chǎn)品質(zhì)量是安全的。

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（責(zé)任編輯 胡西洲）