江鎮(zhèn)海

（中石化南京化學(xué)工業(yè)公司，上海 200086）

溴化丁基橡膠應(yīng)用及市場(chǎng)分析

江鎮(zhèn)海

（中石化南京化學(xué)工業(yè)公司，上海 200086）

本文對(duì)溴化丁基橡膠的基本性能、國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)和應(yīng)用情況進(jìn)行了介紹，并對(duì)市場(chǎng)和今后的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了詳細(xì)分析，指出了溴化丁基橡膠的發(fā)展方向。

溴化丁基橡膠；丁基橡膠；硫化性能；市場(chǎng)；生產(chǎn)

溴化丁基橡膠（BIIR）是丁基橡膠（IIR）在一定的條件下經(jīng)過溴化得到的溴化產(chǎn)物。溴代反應(yīng)主要發(fā)生在 IIR中少量的雙鍵碳或緊鄰雙鍵的甲基碳上，使得 BIIR中的溴含量較低，在0.8%~2.5%之間。由于BIIR主鏈沒有改變，被溴化的氫原子數(shù)有限，因此BIIR仍然具有IIR的高阻隔性、高耐老化性、高耐熱性、高阻尼性及較好的吸聲性等特點(diǎn)。同時(shí)，具有多方面 IIR所沒有的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，其加工應(yīng)用正在受到各方面的重視。

1 BIIR的基本性能

BIIR是IIR的一種重要改性產(chǎn)品，它既保留了普通IIR分子結(jié)構(gòu)中的雙鍵，保持了IIR的原有特性，同時(shí)在 IIR分子結(jié)構(gòu)中接上了溴原子，提高了 IIR的反應(yīng)活性，改善了自粘性、互粘性和IIR與不飽和橡膠的相容性、共硫化性。IIR溴化后除了增加交聯(lián)活性點(diǎn)外，還增強(qiáng)了雙鍵的反應(yīng)性。BIIR與IIR的性能比較見表1。

表1 BIIR與IIR的性能比較

由于 C-Br鍵的鍵能較小，BIIR的硫化反應(yīng)活性較高，因而BIIR不僅具有較快的硫化速度和較強(qiáng)的硫化適應(yīng)性，而且與通用橡膠的共硫化性能較好。與 IIR相比，BIIR除保持 IIR的氣密性、高減振性、耐老化性、耐候性、耐臭氧性和耐化學(xué)腐蝕性等外，還具有 IIR所不具備的優(yōu)勢(shì)：（1）反應(yīng)活性高、硫化速度快；（2）耐熱性好，可單獨(dú)用氧化鋅硫化，交聯(lián)效率高，制品壓縮永久變形?。唬?）具有共硫化性，容易與其它橡膠共混。

2 國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)情況

BIIR的研發(fā)始于20世紀(jì)50年代。研發(fā)BIIR的目的是提高 IIR硫化性能并改善其與其它橡膠的共硫化性。1953年，Morrisey開發(fā)出IIR溴化的方法。美國(guó)固特異公司于1954年用本體間歇法工藝開發(fā)出BIIR產(chǎn)品（牌號(hào)為Hycar2202），但是1969年該裝置由于生產(chǎn)過程困難且復(fù)雜而停產(chǎn)。1965年，加拿大寶蘭山公司成功開發(fā)出一種連續(xù)溶液法BIIR生產(chǎn)工藝，并于1971年在其Sarnia廠實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；1980年又在比利時(shí) Antwerp建設(shè)了生產(chǎn)裝置，開始了工業(yè)化生產(chǎn)。1980年，?？松疽M(jìn)寶蘭山公司技術(shù)，在英國(guó)Fawley建設(shè)了BIIR工業(yè)化生產(chǎn)裝置；此后又在美國(guó)的IIR裝置上增加了BIIR生產(chǎn)。1985年，?？松九cJSR公司(日本合成橡膠公司)合作在日本Kashima建立了 BIIR生產(chǎn)裝置，基礎(chǔ)膠由Kawasaki工廠提供。俄羅斯從1960年采用淤漿法生產(chǎn)技術(shù)開發(fā) IIR，1962年在阿塞拜疆建設(shè)了一套3 000噸/年的中試裝置；1966年在蘇穆特蓋建設(shè)了一套1.5萬(wàn)噸/年的IIR生產(chǎn)裝置，IIR生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。Nizhnekamsk neffekhim公司的IIR在 Nizhnekamsk和 Togliatti兩個(gè)基地生產(chǎn)，1973年在Nizhnekamsk建設(shè)一套6萬(wàn)噸/年的IIR生產(chǎn)裝置，目前產(chǎn)能已擴(kuò)大到10萬(wàn)噸/年，隨后又開發(fā)了CIIR和BIIR生產(chǎn)技術(shù)，并于2004年建設(shè)了一套3萬(wàn)噸/年的鹵化丁基橡膠生產(chǎn)裝置。

我國(guó)鹵化丁基橡膠的研發(fā)工作起步較晚，目前北京燕山石化公司正在開展BIIR的中試研究工作。該公司合成橡膠二廠現(xiàn)有一套 4.5萬(wàn)噸/年的IIR生產(chǎn)裝置，2010年新建一套3萬(wàn)噸/年的生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)了266噸產(chǎn)品，現(xiàn)在正在建設(shè)9萬(wàn)噸/年的IIR生產(chǎn)裝置和6萬(wàn)噸/年的BIIR生產(chǎn)裝置。

目前世界上BIIR的生產(chǎn)基本上由美國(guó)?？松尽⒌聡?guó)朗盛公司等國(guó)外知名公司掌控，其產(chǎn)量約占全球的80%。而我國(guó)國(guó)內(nèi)生產(chǎn)BIIR的企業(yè)極少，市場(chǎng)所用的BIIR基本上依賴進(jìn)口。

3 BIIR的應(yīng)用及市場(chǎng)發(fā)展情況

IIR的缺點(diǎn)之一是難于與其它橡膠并用，而BIIR則通過在丙基上引入溴而具有了極性基，同時(shí)它又能采用多種硫化體系，所以不僅能與 IIR和三元乙丙橡膠并用，而且還能與天然橡膠之類的高不飽和橡膠以任意比例并用。在相同配合的情況下，各種并用膠的硫化速度由快到慢的排列順序依次為BIIR/NR＞BIIR/NBR＞BIIR/EPDM＞BIIR/CR。并用NR后硫化速度快，易燒焦，所以在加工操作時(shí)可考慮加入防焦劑。與 CR并用時(shí)硫化速度較慢，必須加入氧化鋅等活化劑。BIIR與各種橡膠的并用膠性能詳見表2。

表2 BIIR與各種橡膠的并用膠性能

隨著汽車輪胎技術(shù)的不斷更新和發(fā)展，采用鹵化丁基橡膠制造的子午線輪胎將逐漸取代普通IIR制造的有內(nèi)胎輪胎，這一發(fā)展趨勢(shì)推動(dòng)了鹵化丁基橡膠市場(chǎng)需求的增長(zhǎng)。2015年我國(guó)鹵化丁基橡膠的市場(chǎng)年需求有望達(dá)到20萬(wàn)噸以上。在國(guó)際輪胎行業(yè)使用的鹵化丁基橡膠中，有70%為BIIR。全鋼子午線輪胎 100%使用 BIIR；半鋼子午線輪胎則開始轉(zhuǎn)向以BIIR為主。國(guó)內(nèi)載重子午線輪胎均使用 BIIR，其市場(chǎng)使用量占鹵化丁基橡膠的75%；轎車子午線輪胎使用 CIIR，同時(shí)也使用20%～40%的天然橡膠。

含有BIIR的胎面膠膠料具有優(yōu)良的濕路面牽引性，但耐磨性很差。W.Hopkins等通過 BIIR、白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)制得的BIIR具有優(yōu)良的補(bǔ)強(qiáng)效果。橡膠補(bǔ)強(qiáng)效果的提高促使硫化膠的許多性能得到了顯著改善，其中包括耐磨性和0℃下的損耗角正切和60℃下的損耗模量。

輪胎氣密層的主要功能是防止氣體泄漏。氣密層膠料的特點(diǎn)是透氣性小、耐屈撓疲勞、耐老化，與胎體膠料有較好的粘合性。BIIR已廣泛應(yīng)用于氣密層膠料中，其主要原因是：具有優(yōu)異的粘合性能和綜合性能；擴(kuò)大了超低斷面、高速度等級(jí)輪胎的應(yīng)用范圍，降低了滾動(dòng)阻力，提高了車輛的燃油經(jīng)濟(jì)性；使用高壓、節(jié)省空間的備用胎，需要?dú)饷軐泳哂懈玫臍饷苄?；老化后具有較好的耐屈撓龜裂性能。BIIR氣密層比普通氣密層的厚度減少了50%，降低了材料成本。自從1981年BIIR發(fā)明以來(lái)，輪胎標(biāo)準(zhǔn)氣密層的組成基本上未發(fā)生變化。采用 100份 BIIR和 80/20或 60/40 BIIR/NR共混膠制成的氣密層，除氣密層膠料中聚合物的比例發(fā)生變化外，輪胎的材料和結(jié)構(gòu)未發(fā)生任何改變。

醫(yī)用膠塞丁基化是國(guó)內(nèi)BIIR的第二大需求市場(chǎng)。到2015年，醫(yī)用膠丁基化將消耗BIIR 15萬(wàn)噸/年以上。為保證醫(yī)藥的安全，國(guó)家醫(yī)藥管理局規(guī)定所有的備用膠塞一律停止使用普通天然橡膠瓶塞。BIIR由于硫化速度快、硫化效率高、硫化程度高、硫化劑用量少、可實(shí)現(xiàn)無(wú)硫無(wú)鋅硫化等特點(diǎn)，從而賦予了BIIR瓶塞良好的物理和化學(xué)性能，使其具有良好的吸濕性，在冷凍干燥制品中的應(yīng)用前景看好。對(duì)于低分子量的凝血酶抑制溶液，采用BIIR膠塞其穩(wěn)定性明顯提高；同時(shí)其化學(xué)指標(biāo)可控制在一個(gè)較好的范圍內(nèi)，進(jìn)而有力地保證了與血液制品、氨基酸等大輸液產(chǎn)品的相容性。歐美國(guó)家的丁基膠塞廠多數(shù)采用 BIIR，目前我國(guó)也有一些公司全部采用BIIR生產(chǎn)醫(yī)用膠塞。

其它方面，如膠帶、膠管、粘合劑和防水卷材等對(duì)鹵化丁基橡膠的市場(chǎng)需求也正在逐漸地增加。預(yù)計(jì)到2015年，在此方面的市場(chǎng)需求量有望超過12萬(wàn)噸/年。

4 結(jié)論和建議

BIIR具有耐熱、耐臭氧、耐化學(xué)腐蝕、低透氣性、良好的屈撓性以及容易與其它橡膠并用形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)等特性。由于其硫化速度快、硫化效率高、硫化程度高、硫化劑用量少，可實(shí)現(xiàn)無(wú)硫無(wú)鋅硫化，所以在多種領(lǐng)域中正在逐漸替代普通的IIR，具有非常廣闊的工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值和良好的市場(chǎng)前景。

BIIR是生產(chǎn)制造無(wú)內(nèi)胎輪胎和醫(yī)用瓶塞等橡膠制品的主要原材料。我國(guó)的BIIR生產(chǎn)能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)需求，大部分的國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求仍需依賴進(jìn)口。2010年我國(guó)鹵化丁基橡膠的市場(chǎng)需求量達(dá)到了21萬(wàn)噸，其中BIIR的比例高達(dá)65%，并在轎車子午線輪胎中逐步取代了CIIR。隨著我國(guó)汽車工業(yè)的高速發(fā)展，以及醫(yī)藥、電子等領(lǐng)域?qū)ο鹉z制品環(huán)境限制的提高，BIIR的市場(chǎng)需求量在2015年有望達(dá)到48萬(wàn)噸/年以上。因此，提高BIIR的生產(chǎn)工藝和加工技術(shù)，對(duì)提高我國(guó)橡膠制品質(zhì)量，拓寬其應(yīng)用范圍，推進(jìn)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展具有非常重要的意義。

江鎮(zhèn)海（1946-），男，浙江省舟山市人，畢業(yè)于浙江大學(xué)化學(xué)工程系高分子合成專業(yè)，高級(jí)工程師。