何燕嶺，張秀芹

(廣東聚石化學股份有限公司，廣東清遠511540)

氰尿酸三聚氰胺鹽(MCA)是屬于典型的氮系環(huán)保阻燃劑，還是一種潤滑效果極佳的潤滑劑［1－2］，將其單獨或與其他阻燃劑配合加入各種樹脂中，可制成阻燃等級要求更高的電氣材料、絕緣材料及機械材料，其制品在阻燃等級和機械、加工性能方面均比單獨采用三聚氰胺或三聚氰胺與其他阻燃劑配合物等阻燃劑要好得多。目前其主要被添加于阻燃聚酰胺、阻燃聚縮醛、阻燃環(huán)戊樹脂、阻燃聚氯乙烯、阻燃聚氨酯彈性體、阻燃聚烯烴等材料中。

目前MCA的研究主要集中于歐洲、美國和日本，其中以荷蘭DSM公司、瑞士汽巴公司產(chǎn)品最具有代表性。我國也有數(shù)家企業(yè)研制開發(fā)，并形成了一定生產(chǎn)能力，但和國外產(chǎn)品相比，品質(zhì)上還存在一定的差距［3，4］。如存在微觀形態(tài)不規(guī)整、加工性差、制品阻燃不穩(wěn)定和外觀不美觀等嚴重問題。MCA的制備一般包括以下幾種方式:

第一種［5］是以三聚氰胺和氰尿酸為原料，水為溶劑，在100℃ ～120℃下，反應數(shù)小時，待料漿明顯變粘稠后繼續(xù)反應一段時間，再經(jīng)過濾、干燥、破碎得成品;

第二種［6］以三聚氰胺和氰尿酸作原料，水作溶劑，加入一些堿性物質(zhì)作催化劑，在常壓、90℃左右反應1h～2h后，經(jīng)過濾、干燥、粉碎得MCA產(chǎn)品;

第三種［7］用等摩爾的三聚氰胺和氰尿酸在過量的水中，有一定量PVA存在條件下，90℃ ～100℃反應1h～2h，反應結(jié)束后，冷卻、過濾、干燥得到MCA產(chǎn)品;

第四種［5］是在尿素熱解生成氰尿酸的同時加入三聚氰胺進行反應，或?qū)⒛蛩睾腿矍璋芬煌尤脒M行熱熔融，一步反應生成MCA粗品，再經(jīng)酸煮、水洗、干燥等工序精制得到產(chǎn)品;

第五種［8］以三聚氰胺和氰尿酸為原料，采用濃度為2%～14%的氨水溶液作溶劑，在溫度為100℃ ～200℃，壓力在0.05MPa～1.5MPa下反應，可制得MCA產(chǎn)品;

第六種［9］三聚氰胺和氰尿酸在強酸性水中進行反應，反應溫度80℃ ～95℃，反應時間10min～30min，反應完畢，過濾、水洗、干燥、粉碎得 MCA產(chǎn)品;

第七種［10］在揮發(fā)性堿存在下，密胺和氰尿酸在水性介質(zhì)中反應形成密胺氰尿酸酯，并把反應物漿料加入噴霧干燥器進行噴霧干燥，然后把干燥后的粉末通過造粒設備進行造粒;

第八種［11］以三聚氰胺和氰尿酸作原料，水作溶劑，反應溫度為40℃ ～90℃，反應1h～6h，反應混合液壓濾得固含量為50% ～80%的濾餅，并把濾餅加入高速捏合機，同時加入硅油進行充分攪拌，然后把混合物加入到耙式干燥器，在一定的真空度下，分三段升溫，溫度分別為100℃ ～150℃，150℃ ～200℃，250℃ ～300℃，三段保持時間均為 2h～4h，干燥完畢，進行粉碎得MCA成品。

其中第一種、第二種、第三種、第四種、第六種均經(jīng)過過濾、洗滌、干燥、粉碎的過程，且干燥為普通烘箱干燥，由于反應后的MCA反應混合物不易過濾干，過濾后的固含量僅達到30% ～60%，導致干燥時間很長約10h以上;且此五種工藝得出的產(chǎn)品的微觀形態(tài)分別為棒狀、棒狀、棒狀、棒狀+片狀、塊狀，經(jīng)驗證，片狀結(jié)構(gòu)的阻燃效率高，所以此五種工藝所得產(chǎn)品的阻燃效率一般，且干燥時間長且需粉碎，效率較低。

第五種以一定濃度的氨水為溶劑，高溫和加壓反應，所得粗品同樣需要大量的水洗滌，干燥、粉碎等步驟，干燥時間不低于6h，同時由于在堿性條件下高溫加壓反應，對反應設備的要求也比較高;所得產(chǎn)品的平均粒徑較粗，在13μm以上，不利于在塑膠產(chǎn)品中的應用。

第七種采用噴霧干燥設備和干粉造粒設備對半成品進行處理，可以較快速地得到產(chǎn)品，但該法在反應時加入了揮發(fā)性堿性物質(zhì)，而在進入干燥設備之前未進行洗滌等處理，堿性殘留物對設備會造成損害同時也會污染環(huán)境。

第八種先把半成品與硅油混合，然后采用耙式干燥器分三段升溫，并在一定的真空度下，保持一定的時間，得粗品后，粉碎得產(chǎn)品，所得產(chǎn)品為片狀結(jié)晶，品質(zhì)較好但工藝極為復雜，效率很低，不利于產(chǎn)業(yè)化。

本工藝以水溶液作為溶劑，經(jīng)初步反應后，反應混合液通過壓力噴霧干燥機組可在30min內(nèi)完成干燥造粒工序，生產(chǎn)效率高。反應中未使用催化劑，也未在酸性或堿性介質(zhì)中進行;干燥前無需對反應混合物進行任何的處理，直接可得到成品無需粉碎等處理。所得產(chǎn)品，LC測試:純度為99.6%以上，粒徑儀測試:球形顆粒的粒徑D50為20μm～40μm，它是由 D50為 3μm ～3.5μm 組成的;掃描電鏡顯示:均勻的片狀結(jié)構(gòu)。該工藝所得產(chǎn)品在加工時分散好，易加工，阻燃效率高。

經(jīng)過小試、中試、大試研究結(jié)果表明:工藝條件穩(wěn)定，生產(chǎn)效率高，品質(zhì)優(yōu)且穩(wěn)定，可以用于工業(yè)化生產(chǎn)，并在尼龍上進行了加工性、阻燃性能評估，在同類產(chǎn)品中，其阻燃效果更佳、更穩(wěn)定、在尼龍中的加工性更好。

1 試驗部分

1.1 主要原料

三聚氰胺，工業(yè)級，山東三和化工有限公司;氰尿酸，工業(yè)級，河北晶龍豐利化工有限公司;尼龍6，工業(yè)級，廣東新會美達錦綸股份有限公司。

1.2 主要設備及儀器

掃描電子顯微鏡(SEM)，SU－1510型，天美(中國)科學儀器有限公司;島津液相色譜，LC－20AT型，北京京科瑞達科技有限公司;傅立葉變換紅外光譜儀，Nicolet iS5型，賽默飛世爾科技(中國)有限公司;熱重分析儀，Q500型，美國TA公司;激光粒度儀，Mastersizer 2000型，英國馬爾文儀器有限公司;白度儀，WSB－01型，濟南百戈實驗儀器有限公司;壓力噴霧干燥機組，YPG系列，常州蘇正干燥設備有限公司。

1.3 MCA的制備

以水為溶劑，在反應釜溫度85℃ ～95℃時并保持該溫度，在變頻攪拌下，把已混合均勻的三聚氰胺與氰尿酸混合物(其中n(三聚氰胺)∶n(氰尿酸)=1∶1～1.05)投入反應釜，待反應液明顯變粘稠時，停止攪拌保持一定時間之后，直接把反應混合物加入到壓力噴霧干燥機組中，在30min內(nèi)完成干燥和造粒工作，得到MCA成品。

2 結(jié)果與討論

2.1 所得產(chǎn)品的物性

表1 所得產(chǎn)品的物性表Tab.1 Product properties table

表1結(jié)果顯示，所得產(chǎn)品完全滿足產(chǎn)品要求，并優(yōu)于標準值，品質(zhì)優(yōu)秀。

所得產(chǎn)品的紅外光譜圖可以顯示出表征主要結(jié)構(gòu)的特征峰:在波數(shù)1300cm～2000cm－1范圍內(nèi)，有五大明顯波峰(即rC=O和骨架振動)，特征值為1781cm－1、1739cm－1、1666cm－1、1536cm－1、1448cm－1;在波數(shù)2000cm～3000cm－1范圍內(nèi)，有較寬的中槍吸收帶(即rH(+NH3));在3000cm ～3500 cm－1范圍內(nèi)，有對稱和非對稱兩伸縮振動峰(rNH)，特征值為3392cm－1和3231cm－1。由圖1可以看到，該工藝合成的產(chǎn)品與標準譜圖吻合，證實了產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。

圖1 所得產(chǎn)品的紅外譜圖Fig.1 Infrared spectrogram of the product

2.2 反應液變粘后，最佳保持時間的確定

分別試驗了反應液變粘后，保持0min、15min、30min、45min、1h、1.5h、2h、3h、5h 的時間，之后直接把反應混合物加入到壓力噴霧干燥機組中，在30min內(nèi)完成干燥和造粒工作，得到MCA成品。該試驗考察反應是否進行完全，可從收率進行分析，如表2所示。

表2 保持時間與收率的關系Tab.2 the relationship between maintain time and yield

由表2可以看出，隨著保持時間的增加，收率也隨之增大，但45min后，收率一直保持不變，所以最佳保持時間應該控制在45min～1h內(nèi)。

2.3 混合物在壓力噴霧機組的入口及出口溫度的確定

分別試驗了(1)未經(jīng)過壓力噴霧機組而直接干燥碎粉而得的產(chǎn)品;(2)入口溫度215℃，出口溫度75℃;(3)入口溫度230℃，出口溫度80℃;(4)入口溫度255℃，出口溫度85℃;(5)入口溫度285℃，出口溫度90℃;(6)入口溫度300℃，出口溫度100℃;(7)入口溫度350℃，出口溫度110℃;試驗考察干燥后，水分含量、微觀形態(tài)及收率的變化，如表3。

表3 壓力噴霧機組的入口及出口溫度與收率、水分含量及產(chǎn)品的微觀形態(tài)的關系Tab.3 the relationship between the four of inlet/outlet temperature、yield、moisture content and morphology

由表3可以看出，序號(1)未經(jīng)噴霧干燥，收率最高，但微觀形態(tài)為棒狀;隨著入口及出口的溫度升高，收率在降低，微觀形態(tài)逐漸由棒狀轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺?，但入口溫度超過300℃，收率較低，且白度下降，所以，最佳的壓力噴霧機組的入口及出口溫度分別為300℃、100℃。如掃描電鏡圖片所示:

圖2 序號(1)產(chǎn)品Fig.2 product of No.(1)

圖3 序號(2)產(chǎn)品Fig.3 product of No.(2)

圖4 序號(4)產(chǎn)品Fig.4 product of No.(4)

圖5 序號(5)產(chǎn)品Fig.5 product of No.(5)

圖6 序號(6)產(chǎn)品Fig.6 product of No.(6)

圖7 序號(7)產(chǎn)品Fig.7 product of No.(7)

圖2為棒狀結(jié)構(gòu)，圖3到圖5為棒狀+片狀結(jié)構(gòu)，圖6、圖7為片狀結(jié)構(gòu)。

2.4 各產(chǎn)品在PA6中的應用

基本配方:

按上述基礎配方，把6組MCA產(chǎn)品分別應用在PA6中，打出1.5mm和3.0mm樣條進行測試。

表4 應用試驗基本配方Tab.4 basic recipe of application test

表5 各產(chǎn)品在PA6中的應用情況Tab.5 The products of the application in PA6

由表5可以看出，直接干燥粉碎產(chǎn)品(棒狀)，無論是加工性及阻燃方面都比較差;而噴霧干燥未造粒的產(chǎn)品(片狀)，由于加工性問題，即下料問題，導致分散不均，阻燃不穩(wěn)定;造粒后的產(chǎn)品，具有較好的加工性，最佳的球形粒徑在25μm～35μm范圍，所得產(chǎn)品加工性、阻燃性等均最好。

3 結(jié)論

(1)本工藝以水為溶劑，待反應液明顯變粘稠時，停止攪拌保持45min～1h之后，直接把反應混合物加入到壓力噴霧干燥機組中(設置入口溫度300℃，出口溫度100℃)，在30min內(nèi)完成干燥和造粒工作，生產(chǎn)效率高。反應中未使用催化劑，也未在酸性或堿性介質(zhì)中進行;干燥前無需對反應混合物進行任何的處理，直接可得到成品無需粉碎等處理。所得產(chǎn)品純度99.6%以上，收率95%。

(2)造粒后球形粒徑在25μm～35μm，經(jīng)驗證具有更好的加工及阻燃等性能。

(3)經(jīng)噴霧干燥后的產(chǎn)品可改變微觀形態(tài)，由棒狀變?yōu)槠瑺?，并且?jīng)驗證片狀的阻燃效率比棒狀的高。

(4)本工藝簡單環(huán)保，并且經(jīng)小試、中試、大試證明，工藝穩(wěn)定可靠，完全可以用于工業(yè)化生產(chǎn)，對國內(nèi)MCA產(chǎn)品品質(zhì)的提升有很大的帶動作用。

［1］Tanaka，Shinya Combination of melamine derivatives for fineproofing agent for thermoplastre polymers.Japan.［P］，55587.1998.4.23.

［2］Boelens Chris.Melamere2based flame retordonts，US.［P］.4727102.1990.10.5.

［3］彭治漢 . 合成樹脂及塑料［J］，1999，16(5):48－51.

［4］徐曉楠. 消防科學與技術(shù)［J］，2000，4:45.

［5］王家銘.MCA的生產(chǎn)應用與市場現(xiàn)狀［J］.化工設計，2005，(6):18.

［6］歐育湘.實用阻燃劑技術(shù)［M］.化學工業(yè)出版社，2002.

［7］陳進等.阻燃潤滑劑MCA的制備方法［P］.CN 1364858A.2002－08－21.

［8］廖洪書等.高純度三聚氰胺氰尿酸的制備方法［P］.CN 1506356A.2004－06－23.

［9］Jean-Michel Paul，PROCESS FOR THE SYNTHESIS OF MELAMINE CYANURATE［P］.US005202438A.1993－04－13.

［10］阿達.米歇爾.制備密胺氰尿酸酯的方法［P］.CN 1942452A.2007－04－04.

［11］周侃等.高流散性高純度結(jié)晶片狀三聚氰胺氰尿酸酯的制備方法［P］.CN 102093300B.2012－08－08.