何燕嶺，張秀芹

(廣東聚石化學(xué)股份有限公司，廣東清遠(yuǎn)511540)

氰尿酸三聚氰胺鹽(MCA)是屬于典型的氮系環(huán)保阻燃劑，還是一種潤(rùn)滑效果極佳的潤(rùn)滑劑［1－2］，將其單獨(dú)或與其他阻燃劑配合加入各種樹(shù)脂中，可制成阻燃等級(jí)要求更高的電氣材料、絕緣材料及機(jī)械材料，其制品在阻燃等級(jí)和機(jī)械、加工性能方面均比單獨(dú)采用三聚氰胺或三聚氰胺與其他阻燃劑配合物等阻燃劑要好得多。目前其主要被添加于阻燃聚酰胺、阻燃聚縮醛、阻燃環(huán)戊樹(shù)脂、阻燃聚氯乙烯、阻燃聚氨酯彈性體、阻燃聚烯烴等材料中。

目前MCA的研究主要集中于歐洲、美國(guó)和日本，其中以荷蘭DSM公司、瑞士汽巴公司產(chǎn)品最具有代表性。我國(guó)也有數(shù)家企業(yè)研制開(kāi)發(fā)，并形成了一定生產(chǎn)能力，但和國(guó)外產(chǎn)品相比，品質(zhì)上還存在一定的差距［3，4］。如存在微觀形態(tài)不規(guī)整、加工性差、制品阻燃不穩(wěn)定和外觀不美觀等嚴(yán)重問(wèn)題。MCA的制備一般包括以下幾種方式:

第一種［5］是以三聚氰胺和氰尿酸為原料，水為溶劑，在100℃ ～120℃下，反應(yīng)數(shù)小時(shí)，待料漿明顯變粘稠后繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，再經(jīng)過(guò)濾、干燥、破碎得成品;

第二種［6］以三聚氰胺和氰尿酸作原料，水作溶劑，加入一些堿性物質(zhì)作催化劑，在常壓、90℃左右反應(yīng)1h～2h后，經(jīng)過(guò)濾、干燥、粉碎得MCA產(chǎn)品;

第三種［7］用等摩爾的三聚氰胺和氰尿酸在過(guò)量的水中，有一定量PVA存在條件下，90℃ ～100℃反應(yīng)1h～2h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、過(guò)濾、干燥得到MCA產(chǎn)品;

第四種［5］是在尿素?zé)峤馍汕枘蛩岬耐瑫r(shí)加入三聚氰胺進(jìn)行反應(yīng)，或?qū)⒛蛩睾腿矍璋芬煌尤脒M(jìn)行熱熔融，一步反應(yīng)生成MCA粗品，再經(jīng)酸煮、水洗、干燥等工序精制得到產(chǎn)品;

第五種［8］以三聚氰胺和氰尿酸為原料，采用濃度為2%～14%的氨水溶液作溶劑，在溫度為100℃ ～200℃，壓力在0.05MPa～1.5MPa下反應(yīng)，可制得MCA產(chǎn)品;

第六種［9］三聚氰胺和氰尿酸在強(qiáng)酸性水中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度80℃ ～95℃，反應(yīng)時(shí)間10min～30min，反應(yīng)完畢，過(guò)濾、水洗、干燥、粉碎得 MCA產(chǎn)品;

第七種［10］在揮發(fā)性堿存在下，密胺和氰尿酸在水性介質(zhì)中反應(yīng)形成密胺氰尿酸酯，并把反應(yīng)物漿料加入噴霧干燥器進(jìn)行噴霧干燥，然后把干燥后的粉末通過(guò)造粒設(shè)備進(jìn)行造粒;

第八種［11］以三聚氰胺和氰尿酸作原料，水作溶劑，反應(yīng)溫度為40℃ ～90℃，反應(yīng)1h～6h，反應(yīng)混合液壓濾得固含量為50% ～80%的濾餅，并把濾餅加入高速捏合機(jī)，同時(shí)加入硅油進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，然后把混合物加入到耙式干燥器，在一定的真空度下，分三段升溫，溫度分別為100℃ ～150℃，150℃ ～200℃，250℃ ～300℃，三段保持時(shí)間均為 2h～4h，干燥完畢，進(jìn)行粉碎得MCA成品。

其中第一種、第二種、第三種、第四種、第六種均經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥、粉碎的過(guò)程，且干燥為普通烘箱干燥，由于反應(yīng)后的MCA反應(yīng)混合物不易過(guò)濾干，過(guò)濾后的固含量?jī)H達(dá)到30% ～60%，導(dǎo)致干燥時(shí)間很長(zhǎng)約10h以上;且此五種工藝得出的產(chǎn)品的微觀形態(tài)分別為棒狀、棒狀、棒狀、棒狀+片狀、塊狀，經(jīng)驗(yàn)證，片狀結(jié)構(gòu)的阻燃效率高，所以此五種工藝所得產(chǎn)品的阻燃效率一般，且干燥時(shí)間長(zhǎng)且需粉碎，效率較低。

第五種以一定濃度的氨水為溶劑，高溫和加壓反應(yīng)，所得粗品同樣需要大量的水洗滌，干燥、粉碎等步驟，干燥時(shí)間不低于6h，同時(shí)由于在堿性條件下高溫加壓反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求也比較高;所得產(chǎn)品的平均粒徑較粗，在13μm以上，不利于在塑膠產(chǎn)品中的應(yīng)用。

第七種采用噴霧干燥設(shè)備和干粉造粒設(shè)備對(duì)半成品進(jìn)行處理，可以較快速地得到產(chǎn)品，但該法在反應(yīng)時(shí)加入了揮發(fā)性堿性物質(zhì)，而在進(jìn)入干燥設(shè)備之前未進(jìn)行洗滌等處理，堿性殘留物對(duì)設(shè)備會(huì)造成損害同時(shí)也會(huì)污染環(huán)境。

第八種先把半成品與硅油混合，然后采用耙式干燥器分三段升溫，并在一定的真空度下，保持一定的時(shí)間，得粗品后，粉碎得產(chǎn)品，所得產(chǎn)品為片狀結(jié)晶，品質(zhì)較好但工藝極為復(fù)雜，效率很低，不利于產(chǎn)業(yè)化。

本工藝以水溶液作為溶劑，經(jīng)初步反應(yīng)后，反應(yīng)混合液通過(guò)壓力噴霧干燥機(jī)組可在30min內(nèi)完成干燥造粒工序，生產(chǎn)效率高。反應(yīng)中未使用催化劑，也未在酸性或堿性介質(zhì)中進(jìn)行;干燥前無(wú)需對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行任何的處理，直接可得到成品無(wú)需粉碎等處理。所得產(chǎn)品，LC測(cè)試:純度為99.6%以上，粒徑儀測(cè)試:球形顆粒的粒徑D50為20μm～40μm，它是由 D50為 3μm ～3.5μm 組成的;掃描電鏡顯示:均勻的片狀結(jié)構(gòu)。該工藝所得產(chǎn)品在加工時(shí)分散好，易加工，阻燃效率高。

經(jīng)過(guò)小試、中試、大試研究結(jié)果表明:工藝條件穩(wěn)定，生產(chǎn)效率高，品質(zhì)優(yōu)且穩(wěn)定，可以用于工業(yè)化生產(chǎn)，并在尼龍上進(jìn)行了加工性、阻燃性能評(píng)估，在同類產(chǎn)品中，其阻燃效果更佳、更穩(wěn)定、在尼龍中的加工性更好。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

三聚氰胺，工業(yè)級(jí)，山東三和化工有限公司;氰尿酸，工業(yè)級(jí)，河北晶龍豐利化工有限公司;尼龍6，工業(yè)級(jí)，廣東新會(huì)美達(dá)錦綸股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

掃描電子顯微鏡(SEM)，SU－1510型，天美(中國(guó))科學(xué)儀器有限公司;島津液相色譜，LC－20AT型，北京京科瑞達(dá)科技有限公司;傅立葉變換紅外光譜儀，Nicolet iS5型，賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司;熱重分析儀，Q500型，美國(guó)TA公司;激光粒度儀，Mastersizer 2000型，英國(guó)馬爾文儀器有限公司;白度儀，WSB－01型，濟(jì)南百戈實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;壓力噴霧干燥機(jī)組，YPG系列，常州蘇正干燥設(shè)備有限公司。

1.3 MCA的制備

以水為溶劑，在反應(yīng)釜溫度85℃ ～95℃時(shí)并保持該溫度，在變頻攪拌下，把已混合均勻的三聚氰胺與氰尿酸混合物(其中n(三聚氰胺)∶n(氰尿酸)=1∶1～1.05)投入反應(yīng)釜，待反應(yīng)液明顯變粘稠時(shí)，停止攪拌保持一定時(shí)間之后，直接把反應(yīng)混合物加入到壓力噴霧干燥機(jī)組中，在30min內(nèi)完成干燥和造粒工作，得到MCA成品。

2 結(jié)果與討論

2.1 所得產(chǎn)品的物性

表1 所得產(chǎn)品的物性表Tab.1 Product properties table

表1結(jié)果顯示，所得產(chǎn)品完全滿足產(chǎn)品要求，并優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)值，品質(zhì)優(yōu)秀。

所得產(chǎn)品的紅外光譜圖可以顯示出表征主要結(jié)構(gòu)的特征峰:在波數(shù)1300cm～2000cm－1范圍內(nèi)，有五大明顯波峰(即rC=O和骨架振動(dòng))，特征值為1781cm－1、1739cm－1、1666cm－1、1536cm－1、1448cm－1;在波數(shù)2000cm～3000cm－1范圍內(nèi)，有較寬的中槍吸收帶(即rH(+NH3));在3000cm ～3500 cm－1范圍內(nèi)，有對(duì)稱和非對(duì)稱兩伸縮振動(dòng)峰(rNH)，特征值為3392cm－1和3231cm－1。由圖1可以看到，該工藝合成的產(chǎn)品與標(biāo)準(zhǔn)譜圖吻合，證實(shí)了產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。

圖1 所得產(chǎn)品的紅外譜圖Fig.1 Infrared spectrogram of the product

2.2 反應(yīng)液變粘后，最佳保持時(shí)間的確定

分別試驗(yàn)了反應(yīng)液變粘后，保持0min、15min、30min、45min、1h、1.5h、2h、3h、5h 的時(shí)間，之后直接把反應(yīng)混合物加入到壓力噴霧干燥機(jī)組中，在30min內(nèi)完成干燥和造粒工作，得到MCA成品。該試驗(yàn)考察反應(yīng)是否進(jìn)行完全，可從收率進(jìn)行分析，如表2所示。

表2 保持時(shí)間與收率的關(guān)系Tab.2 the relationship between maintain time and yield

由表2可以看出，隨著保持時(shí)間的增加，收率也隨之增大，但45min后，收率一直保持不變，所以最佳保持時(shí)間應(yīng)該控制在45min～1h內(nèi)。

2.3 混合物在壓力噴霧機(jī)組的入口及出口溫度的確定

分別試驗(yàn)了(1)未經(jīng)過(guò)壓力噴霧機(jī)組而直接干燥碎粉而得的產(chǎn)品;(2)入口溫度215℃，出口溫度75℃;(3)入口溫度230℃，出口溫度80℃;(4)入口溫度255℃，出口溫度85℃;(5)入口溫度285℃，出口溫度90℃;(6)入口溫度300℃，出口溫度100℃;(7)入口溫度350℃，出口溫度110℃;試驗(yàn)考察干燥后，水分含量、微觀形態(tài)及收率的變化，如表3。

表3 壓力噴霧機(jī)組的入口及出口溫度與收率、水分含量及產(chǎn)品的微觀形態(tài)的關(guān)系Tab.3 the relationship between the four of inlet/outlet temperature、yield、moisture content and morphology

由表3可以看出，序號(hào)(1)未經(jīng)噴霧干燥，收率最高，但微觀形態(tài)為棒狀;隨著入口及出口的溫度升高，收率在降低，微觀形態(tài)逐漸由棒狀轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺睿肟跍囟瘸^(guò)300℃，收率較低，且白度下降，所以，最佳的壓力噴霧機(jī)組的入口及出口溫度分別為300℃、100℃。如掃描電鏡圖片所示:

圖2 序號(hào)(1)產(chǎn)品Fig.2 product of No.(1)

圖3 序號(hào)(2)產(chǎn)品Fig.3 product of No.(2)

圖4 序號(hào)(4)產(chǎn)品Fig.4 product of No.(4)

圖5 序號(hào)(5)產(chǎn)品Fig.5 product of No.(5)

圖6 序號(hào)(6)產(chǎn)品Fig.6 product of No.(6)

圖7 序號(hào)(7)產(chǎn)品Fig.7 product of No.(7)

圖2為棒狀結(jié)構(gòu)，圖3到圖5為棒狀+片狀結(jié)構(gòu)，圖6、圖7為片狀結(jié)構(gòu)。

2.4 各產(chǎn)品在PA6中的應(yīng)用

基本配方:

按上述基礎(chǔ)配方，把6組MCA產(chǎn)品分別應(yīng)用在PA6中，打出1.5mm和3.0mm樣條進(jìn)行測(cè)試。

表4 應(yīng)用試驗(yàn)基本配方Tab.4 basic recipe of application test

表5 各產(chǎn)品在PA6中的應(yīng)用情況Tab.5 The products of the application in PA6

由表5可以看出，直接干燥粉碎產(chǎn)品(棒狀)，無(wú)論是加工性及阻燃方面都比較差;而噴霧干燥未造粒的產(chǎn)品(片狀)，由于加工性問(wèn)題，即下料問(wèn)題，導(dǎo)致分散不均，阻燃不穩(wěn)定;造粒后的產(chǎn)品，具有較好的加工性，最佳的球形粒徑在25μm～35μm范圍，所得產(chǎn)品加工性、阻燃性等均最好。

3 結(jié)論

(1)本工藝以水為溶劑，待反應(yīng)液明顯變粘稠時(shí)，停止攪拌保持45min～1h之后，直接把反應(yīng)混合物加入到壓力噴霧干燥機(jī)組中(設(shè)置入口溫度300℃，出口溫度100℃)，在30min內(nèi)完成干燥和造粒工作，生產(chǎn)效率高。反應(yīng)中未使用催化劑，也未在酸性或堿性介質(zhì)中進(jìn)行;干燥前無(wú)需對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行任何的處理，直接可得到成品無(wú)需粉碎等處理。所得產(chǎn)品純度99.6%以上，收率95%。

(2)造粒后球形粒徑在25μm～35μm，經(jīng)驗(yàn)證具有更好的加工及阻燃等性能。

(3)經(jīng)噴霧干燥后的產(chǎn)品可改變微觀形態(tài)，由棒狀變?yōu)槠瑺?，并且?jīng)驗(yàn)證片狀的阻燃效率比棒狀的高。

(4)本工藝簡(jiǎn)單環(huán)保，并且經(jīng)小試、中試、大試證明，工藝穩(wěn)定可靠，完全可以用于工業(yè)化生產(chǎn)，對(duì)國(guó)內(nèi)MCA產(chǎn)品品質(zhì)的提升有很大的帶動(dòng)作用。

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