解委托，章小林，李小定，

（1.江漢大學(xué)湖北省化學(xué)研究院，湖北武漢 430056；2.華爍科技股份有限公司，湖北武漢 430074）

0 引 言

世界上85%以上產(chǎn)能生成多晶硅的方法為西門(mén)子法［1］，而西門(mén)子法每生產(chǎn)1t多晶硅就有10～20t的四氯化硅出現(xiàn)。四氯化硅是一種有毒氣體，如果不加以處理而任意排放，它將會(huì)與大氣中的水汽結(jié)合，產(chǎn)生氯化氫氣體，從而對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。目前，四氯化硅的處理主要是氣相法生產(chǎn)白炭黑、生產(chǎn)有機(jī)硅產(chǎn)品、四氯化硅氫化、生產(chǎn)光纖、直接生產(chǎn)多晶硅等方法［2］。氣相法生產(chǎn)白炭黑、生產(chǎn)有機(jī)硅產(chǎn)品及光纖，因?yàn)楫a(chǎn)品市場(chǎng)容量有限，不能大規(guī)模地處理四氯化硅；四氯化硅直接生產(chǎn)多晶硅，轉(zhuǎn)化率較低，能耗較高，經(jīng)濟(jì)可行性不大；四氯化硅加氫生成三氯氫硅，是處理多晶硅廢物四氯化硅最理想的方法，四氯化硅在高溫、高壓、存有催化劑的條件下，與氫氣反應(yīng)生成三氯氫硅，而三氯氫硅是生產(chǎn)多晶硅的原料，這就從源頭上避免了污染的產(chǎn)生。

四氯化硅加氫制備三氯氫硅，可分為熱氫化和冷氫化。由于熱氫化［3］需要高溫（1 000℃以上）、高壓（2MPa），且轉(zhuǎn)化率不高（20%左右），逐漸地被冷氫化代替。冷氫化所用催化劑中，銅基催化劑［4］耐熱強(qiáng)度較低，使用時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或操作溫度過(guò)高都會(huì)造成銅晶體長(zhǎng)大而使催化劑失去活性，其熱穩(wěn)定性差，很容易發(fā)生硫、氯中毒，使用壽命短。第二主族元素催化劑［5］避免使用有毒的重金屬作為催化劑并降低催化劑的燒結(jié)，催化劑的機(jī)械強(qiáng)度較高，同時(shí)該催化劑在活性方面也表現(xiàn)出了較高的穩(wěn)定性，但在反應(yīng)前，氫氣和四氯化硅須先經(jīng)過(guò)多級(jí)提純，否則所含的雜質(zhì)極有可能導(dǎo)致催化劑活性降低甚至失活，該工藝的三氯氫硅的單程收率為17%～20%。鈷、鉬基催化劑［6］活性穩(wěn)定，使用壽命很長(zhǎng)，在常壓下能發(fā)生加氫反應(yīng)，但是轉(zhuǎn)化率不高，只有5%左右。鐵、鎳基催化劑［7］具有較強(qiáng)的加氫性能，原料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，是四氯化硅加氫的首選。

考慮到單獨(dú)鎳基催化劑使用熱穩(wěn)定性不夠理想，設(shè)想用活性好的氧化鋁作載體，添加氧化鎂為助劑促使生成鎂鋁尖晶石，由于鎂鋁尖晶石具有很高的熱穩(wěn)定性，不易燒結(jié)，由此將大大提高催化劑的耐熱性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)用到的主要藥品有：硝酸鎳（A.R）、硝酸鎂（A.R）、硝酸鋁（A.R）、碳酸鈉（A.R）、去離子水、硅粉（8～40目）。

1.1 樣品制備

1.1.1 共沉淀法

取一定量的硝酸鎳、硝酸鎂和硝酸鋁溶于去離子水中，放入滴定瓶里。另一個(gè)滴定瓶放入一定量的沉淀劑碳酸鈉溶液。取1 000ml的三口燒瓶，加入20ml去離子水，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH 值為9～10之間；加熱至70℃，同時(shí)滴加前述兩溶液，20min后結(jié)束，靜置1h后抽濾，把濾餅放入烘箱（120℃）烘1h，然后在450℃煅燒4h，取出。

1.1.2 溶膠凝膠法

取一定量的硝酸鎳、硝酸鎂溶于去離子水中，放入滴定瓶里。另一個(gè)滴定瓶放入一定量的沉淀劑碳酸鈉溶液。取一定量的擬薄水鋁石放入1 000ml的三口燒瓶中，加一定量水稀釋?zhuān)?mol／L的硝酸解膠，再加熱至70℃，同時(shí)滴加前述兩溶液，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH 值至9～10，20min后結(jié)束，靜置1h后抽濾，把濾餅放入烘箱（120℃）烘1h，然后在450℃煅燒4h，取出。

1.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在自制的不銹鋼固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，評(píng)價(jià)裝置如圖1所示。

催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)步驟如下。

（1）用熱氮?dú)獯祾吖苈?h，排凈水分。

（2）將催化劑和硅粉按照1∶10的比例放入反應(yīng)管中，通氫氣加熱至450℃，保持2h。

（3）調(diào)節(jié)原料進(jìn)氣閥，控制四氯化硅與氫氣的摩爾比為1∶5，空速10 000h－1，反應(yīng)時(shí)間為8h左右，結(jié)束后收集產(chǎn)品隔濕保存。

圖1 催化劑活性評(píng)價(jià)裝置示意

利用氣相色譜儀分析產(chǎn)物，計(jì)算求得目標(biāo)產(chǎn)物收率。

1.3 催化劑的耐熱性

為考察催化劑的耐熱性，設(shè)計(jì)了如下實(shí)驗(yàn)：即在反應(yīng)氣氛中將催化劑在高溫（800℃）條件下恒溫12h，然后將溫度降到400℃，再改變溫度，測(cè)定催化劑經(jīng)耐熱（800℃，12h）后不同溫度下的活性數(shù)據(jù)r，將該數(shù)據(jù)與耐熱前相同溫度下的活性數(shù)據(jù)r0相除，得到比活性數(shù)據(jù)r／r0，以比活性數(shù)據(jù)隨溫度的變化來(lái)衡量催化劑耐熱性的高低，結(jié)果如圖2所示。

圖2 催化劑的耐熱性

由圖2可見(jiàn)，700℃以下，共沉淀法制備的催化劑的比活性數(shù)據(jù)明顯高于溶膠凝膠法制備的催化劑，溫度越低差別越大，400℃條件下，共沉淀法制備的催化劑比活性數(shù)據(jù)為85%，而溶膠凝膠法只有73%；700℃以上，二者比活性相當(dāng)。表明共沉淀法制備的催化劑耐熱性明顯優(yōu)于溶膠凝膠法制備的催化劑，共沉淀法制備的催化劑熱穩(wěn)定好。

1.4 催化劑的表征

為了進(jìn)一步探討兩種催化劑耐熱性差異的內(nèi)在原因，我們將兩種催化劑于相同條件下進(jìn)行了XRD 表征，結(jié)果如圖3所示。

圖3 共沉淀法和溶膠凝膠法制備的催化劑的XRD譜圖

由圖3可以看出，譜線1和2分別有三個(gè)主要的特征峰a，a為NiO 和MgAl2O4的混合特征峰。不同的是譜線1的較2的要向右偏移。經(jīng)過(guò)PDF 卡片分析，MgAl2O4的三個(gè)特征峰為36.9°、44.8°、65.2°，其中，65.2°為其最強(qiáng)峰，而譜線1中的三個(gè)峰都很接近MgAl2O4特征峰的位置，表明譜線1中有MgAl2O4物相。由于鎂鋁尖晶石具有很高的熱穩(wěn)定性，不易燒結(jié)，一旦催化劑中生成鎂鋁尖晶石，將大大提高催化劑的耐熱性能，這應(yīng)該是共沉淀法制備的催化劑耐熱性?xún)?yōu)于溶膠凝膠法制備的催化劑的原因。

共沉淀法制備的催化劑，反應(yīng)前后于相同條件下進(jìn)行了XRD 表征，結(jié)果如圖4所示。

圖4中譜線1、2分別為催化劑反應(yīng)前后的XRD 圖譜。據(jù)PDF 卡片分析，a峰應(yīng)該為NiO和MgAl2O4的混合峰，反應(yīng)后a峰向右發(fā)生偏移，應(yīng)該是反應(yīng)過(guò)程中MgO 和Al2O3進(jìn)一步反應(yīng)生成了MgAl2O4，因?yàn)橄蛴移坪蟾螹gAl2O4特征峰的位置。反應(yīng)后XRD 譜圖除向右偏移外沒(méi)有其他明顯變化，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)NiAl2O4的特征峰，這說(shuō)明MgO 的存在可以穩(wěn)定活性組分Ni，沒(méi)有生成不希望出現(xiàn)的NiAl2O4，表明該催化劑具有較高的熱穩(wěn)定性。

圖4 共沉淀法制備的催化劑反應(yīng)前后XRD 譜圖

2 結(jié) 論

（1）共沉淀法制備的催化劑耐熱性?xún)?yōu)于溶膠凝膠法制備的催化劑。

（2）XRD 分析表明，共沉淀法制備的催化劑中有MgAl2O4生成，這可能是該催化劑熱穩(wěn)定性較好的原因。

（3）共沉淀法制備的催化劑，在反應(yīng)過(guò)程中，MgO和Al2O3進(jìn)一步反應(yīng)生成了MgAl2O4，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)NiAl2O4的特征峰，這說(shuō)明MgO 的存在可以穩(wěn)定活性組分Ni，沒(méi)有生成不希望出現(xiàn)的NiAl2O4，表明該催化劑具有較高的熱穩(wěn)定性。

［1］王躍，吳青友，印永祥.四氯化硅的氫化處理技術(shù)進(jìn)展［J］.四川化工，2011，18 （1）：13～17.

［2］王躍林.多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅的綜合利用技術(shù) ［J］.精細(xì)與專(zhuān)用化學(xué)品，2009，24 （2）：22～24.

［3］陳涵斌，李育亮，印永祥.四氯化硅轉(zhuǎn)化技術(shù)的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì) ［J］.氯堿工業(yè)，2009，45 （4）：27～31.

［4］沈祖祥，毋克力，嚴(yán)大洲，等.四氯化硅氫化生產(chǎn)三氯氫硅的方法：CN1436725 ［P］.2003－08－20.

［5］K.博姆哈梅爾，S.克特爾，G.勒維爾，等.通過(guò)四氯化硅的催化加氫脫鹵制備三氯甲硅烷的方法：CN1946637［P］.2007－04－11.

［6］Mui J Y P，Seyferth D.Investigation of the Hydrogenation of SiCl4，F(xiàn)inal Report.DOE／JPL Contract 955382 ［R］.Nat.Tech.Infor.Center，Springfield，VA （1981）.

［7］陳維平.一種利用氯氫化法把四氯化硅轉(zhuǎn)化為三氯氫硅的裝置：CN201136791Y ［P］.2008－10－22.