秦金來，陳 新，張文平，羅志強，陳 鈳

（1. 中國石化 催化劑北京奧達分公司，北京 101111；2. 中國石化 北京燕山分公司 化工六廠，北京 102500）

根據(jù)IHS CMAI的研究報告，2011年全球聚乙烯（PE）的產(chǎn)能達8.93 Mt，實際產(chǎn)量和需求量相當，約為7.18 Mt。近年來國內(nèi)PE的產(chǎn)能和需求量也增長迅速，2011年分別達1.058，1.770 Mt［1］，需求缺口較大。三井油化的低壓漿液CX工藝是生產(chǎn)高密度聚乙烯（HDPE）的重要技術之一，具有工藝成熟、反應條件溫和、乙烯單程轉(zhuǎn)化率高、可雙釜串/并聯(lián)切換操作、產(chǎn)品相對分子質(zhì)量分布可調(diào)及產(chǎn)品涵蓋范圍廣等特點，在國內(nèi)HDPE生產(chǎn)中占重要的地位［2-5］。中國石化北京燕山分公司、中國石化揚子石油化工有限公司、中國石油大慶石化公司和中國石油蘭州石化公司等均擁有CX工藝HDPE生產(chǎn)裝置，采用的催化劑為三井油化的PZ和RZ系列催化劑［6］及中國石化的BCE系列催化劑［7-12］。

開發(fā)高附加值的PE產(chǎn)品和節(jié)能降耗是提升現(xiàn)有PE裝置產(chǎn)品競爭力的有效途徑。BCE催化劑作為新一代高活性乙烯淤漿聚合催化劑，已在CX工藝裝置上得到廣泛應用，其產(chǎn)品性能優(yōu)異［13-15］。BCES催化劑是在BCE催化劑的基礎上，利用專有制備技術去除催化劑中的超大顆粒和超細粉而得到的漿液形式催化劑。由于催化劑為漿液形式，避免了催化劑干燥和篩分環(huán)節(jié)，因此減少了催化劑的團聚和破碎現(xiàn)象。與BCE催化劑相比，BCES催化劑顆粒形態(tài)更完整，粒徑分布更集中，且BCES催化劑本身為漿液狀態(tài)，搖勻即可使用，可避免配漿過程對催化劑顆粒形態(tài)的破壞，制備的聚合物粒徑分布更集中，聚合物堆密度也更高。目前BCES催化劑已在CX工藝裝置上成功應用。

本工作對BCES催化劑和BCE催化劑的組成及小試性能進行了對比，考察了2種催化劑在CX工藝裝置的應用結(jié)果，分析了BCES催化劑在CX工藝裝置應用的可行性和經(jīng)濟性，為CX工藝裝置全面使用BCES催化劑提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料：

BCE干粉催化劑，BCES漿液催化劑：中國石化催化劑北京奧達分公司。

1.2 催化劑的組成及小試性能

BCES和BCE催化劑的組成及性能見表1。由表1可看出，2種催化劑的Ti含量接近，聚合活性相當，但BCES催化劑的粒徑略大且粒徑分布較窄。BCES和BCE催化劑制備的聚合物性能見表2。

從表2可看出，相比BCE催化劑，BCES催化劑制備的PE堆密度更大、粒徑分布更集中且細粉（粒徑<75 μm）含量更低。

表1 BCES和BCE催化劑的組成及性能Table 1 Compositions and performances of BCES and BCE catalysts

表2 BCES和BCE催化劑制備的聚合物性能Table 2 Properties of polymers obtained with BCES and BCE catalysts

1.3 催化劑的工業(yè)應用試驗

在國內(nèi)CX工藝裝置上進行催化劑的工業(yè)應用試驗：采用并聯(lián)方式生產(chǎn)牌號為5000S的產(chǎn)品，共聚單體為丙烯；采用串聯(lián)方式生產(chǎn)HDPE管材料，共聚單體為1-丁烯，己烷為溶劑，H2為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑。CX工藝裝置采用BCE催化劑生產(chǎn)后可直接切換到經(jīng)滾動均化的BCES催化劑，切換便捷。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑應用于CX工藝裝置上的生產(chǎn)參數(shù)

CX工藝裝置應用BCES與BCE催化劑在生產(chǎn)時相關運行參數(shù)見表3。從表3可看出，在裝置負荷相同時，無論是生產(chǎn)HDPE管材料，還是生產(chǎn)5000S產(chǎn)品，2種催化劑的活性基本相當。

表3 BCES與BCE催化劑在CX工藝裝置上的運行參數(shù)Table 3 Manufacturing parameters of CX process unit with BCES and BCE catalysts

2.2 聚合物粒徑分布的表征結(jié)果

聚合物的粒徑分布直接影響聚合裝置的反應狀態(tài)、固液分離效果和粒料干燥系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。理論上聚合物粒徑分布越窄、細粉越少，對聚合裝置的安全穩(wěn)定運行越有利。BCES和BCE催化劑制備的HDPE管材聚合物粒徑分布見圖1。從圖1可看出，在聚合釜Ⅰ中，BCES催化劑制備的聚合物粒徑主要集中在75～105 μm范圍內(nèi)，粒徑小于45 μm的細粉含量僅約占2%（w）；而BCE催化劑制備的聚合物粒徑主要集中在45～355 μm范圍內(nèi)，粒徑小于45 μm的細粉含量接近5%（w）。在聚合釜Ⅱ中，BCES催化劑制備的聚合物粒徑主要集中在75～180 μm范圍內(nèi)，粒徑小于45 μm的細粉含量僅約占1%（w）；而BCE催化劑制備的聚合物粒徑主要集中在45～355 μm的較寬范圍內(nèi)，粒徑小于45 μm的細粉含量約4%（w）。表征結(jié)果顯示，BCES催化劑制備的HDPE管材料的聚合物粒徑分布更集中，細粉含量更低。

圖1 BCES和BCE催化劑制備的HDPE管材料聚合物的粒徑分布Fig.1 PSDs of HDPE pipe materials obtained with BCES and BCE catalysts.

BCES和BCE催化劑制備的5000S聚合物的粒徑分布見圖2。從圖2可看出，與圖1結(jié)果相似，BCES催化劑制備的聚合物粒徑分布更集中，細粉含量更低。因此，在CX工藝中使用BCES催化劑有利于得到粒徑分布更集中、細粉含量更低的聚合物，從而有利于開發(fā)高附加值牌號的產(chǎn)品及提高聚合反應系統(tǒng)、聚合物分離系統(tǒng)及干燥系統(tǒng)的經(jīng)濟運行。

圖2 BCES和BCE催化劑制備的5000S產(chǎn)品的粒徑分布Fig.2 PSDs of 5000S products obtained with BCES and BCE catalysts.

2.3 聚合物的堆密度對比結(jié)果

BCES和BCE催化劑制備的聚合物的堆密度見表4。從表4可看出，BCES催化劑制備的聚合物堆密度明顯高于BCE催化劑制備的聚合物。堆密度的提高有利于提高裝置的產(chǎn)量，因此，采用BCES催化劑有利于提高CX工藝裝置的產(chǎn)能。

2.4 裝置運行的平穩(wěn)性和經(jīng)濟性考核結(jié)果

在相同負荷下，在CX工藝裝置上分別使用BCES催化劑和BCE催化劑長周期生產(chǎn)HDPE管材料和5000S產(chǎn)品時，聚合釜主要運行參數(shù)見表5，干燥系統(tǒng)主要運行參數(shù)見表6。從表5可看出，采用BCES催化劑時，聚合釜Ⅰ和聚合釜Ⅱ的液位和攪拌電流均明顯低于BCE催化劑。從表6可看出，采用BCES催化劑時，分離系統(tǒng)離心機扭矩和干燥機蒸汽量也低于BCE催化劑。這是因為BCES催化劑生產(chǎn)的聚合物具有更集中的粒徑分布、更低的細粉含量和更高的堆密度。試驗結(jié)果表明，在CX工藝裝置上生產(chǎn)5000S產(chǎn)品時，BCE和BCES催化劑均可實現(xiàn)長周期運行，而采用BCES催化劑可明顯降低裝置能耗，同時，采用BCES催化劑也實現(xiàn)了長周期穩(wěn)定生產(chǎn)HDPE管材料。

2.5 產(chǎn)品的性能分析

BCES和BCE催化劑制備的HDPE管材料和5000S產(chǎn)品的性能分別見表7和表8。從表7可看出，2種催化劑制備的HDPE管材料均達到優(yōu)級品質(zhì)量標準，而BCES催化劑制備的HDPE管材料的拉伸斷裂標稱應變、彎曲模量和拉伸屈服應力性能更優(yōu)，機械性能明顯改善。從表8可看出，BCES催化劑制備的5000S產(chǎn)品的拉伸斷裂標稱應變和拉伸屈服應力也較BCE催化劑制備的產(chǎn)品有所提高。

表4 BCES和BCE催化劑制備的聚合物堆密度Table 4 BDs of polymers obtained with BCES and BCE catalysts

表5 聚合釜主要運行參數(shù)Table 5 Main operation parameters of the polymerization unit

表6 干燥系統(tǒng)主要運行參數(shù)Table 6 Main operation parameters of the drying system

表7 BCES和BCE催化劑制備的HDPE管材料性能Table 7 Properties of HDPE pipe materials obtained with BCES and BCE catalysts

表8 BCES和BCE催化劑制備的5000S產(chǎn)品性能Table 8 Properties of 5000S products obtained with BCES and BCE catalysts

3 結(jié)論

1）改進的BCES催化劑粒徑較大且粒徑分布較窄，由于BCES催化劑為漿液形式，搖勻后可直接使用，從而避免了配漿過程對催化劑顆粒形態(tài)的破壞，有利于得到粒徑分布集中和堆密度高的聚合物。

2）BCES催化劑的活性與BCE催化劑相當，在CX工藝裝置上生產(chǎn)的聚合物堆密度高，粒徑分布集中且細粉含量低，因此有利于開發(fā)高附加值的聚合產(chǎn)品。

3）采用BCES催化劑生產(chǎn)HDPE管材料或5000 S產(chǎn)品時，CX工藝裝置的聚合釜液位、攪拌電流、離心機扭矩和干燥蒸汽用量等主要運行參數(shù)較采用BCE催化劑時明顯降低，有利于裝置提高負荷、節(jié)約能耗和降低產(chǎn)品成本。BCES催化劑可實現(xiàn)HDPE管材料長周期穩(wěn)定生產(chǎn)。

［1］ 舒朝霞. 穩(wěn)中有升2012國內(nèi)聚烯烴市場前瞻［J］. 中國化工信息，2012（13）：6 - 7.

［2］ 肖士鏡，余賦生. 烯烴配位聚合催化劑及聚烯烴［M］. 北京：北京工業(yè)大學出版社，2002：24 - 30.

［3］ 張?zhí)m，吳江，慕雪梅，等. HDPE生產(chǎn)工藝進展［J］. 合成樹脂及塑料，2012，29（2）：81 - 83.

［4］ 高春雨. 我國聚烯烴生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀及發(fā)展［J］. 合成樹脂及塑料，2012，29（1）：2 - 4 .

［5］ 姜凱，王莉，盧曉英，等. 管材專用高密度聚乙烯的研究進展［J］. 合成樹脂及塑料，2012，29（3）：76 - 78 .

［6］ 三井石油化學工業(yè)株式會社. 固體鈦催化劑組分、含該組分的乙烯聚合催化劑和乙烯聚合工藝：中國，1140722［P］.1997-01-22.

［7］ 郭子方. 乙烯淤漿聚合Ziegler-Natta催化劑的研究進展［J］.石油化工，2009，38（4）：453 - 457.

［8］ 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院.乙烯聚合的催化劑組分及其催化劑：中國，101274967［P］. 2008-10-01.

［9］ Guo Zifang，Chen Wei，Zhou Junling，et al. Noval High Performance Ziegler-Natta Catalyst for Ethylene Slurry Polymerization［J］. Chin J Chem Eng，2009，17（3）：530 - 534.

［10］ 楊紅旭，郭子方，周俊領. 高性能淤漿法聚乙烯催化劑的研究［J］. 石油化工，2007，36（11）：1119 - 1122.

［11］ China Petroleum & Chemical Corporation，Beijing Research Institute of Chemical Industry. Catalyst Component for Ethylene Polymerization，Preparation Thereof and Catalyst Comprising the Same：EP，1947123［P］. 2006-09-16.

［12］ China Petroleum & Chemical Corporation，Beijing Research Institute of Chemical Industry. Catalyst Component for Ethylene Polymerization，the Preparation Thereof and Catalyst Comprising the Same： US，7153804［P］. 2006-10-12.

［13］ 張勇，郭子方，周俊領. 乙烯淤漿聚合BCE催化劑的工業(yè)應用［J］. 石油化工，2008，37（3）：283 - 287.

［14］ 郭子方，殷大彬，周俊領，等. 乙烯淤漿聚合BCE催化劑生產(chǎn)雙峰聚乙烯樹脂的工業(yè)應用［J］. 石油化工，2008，37（9）：937 - 940.

［15］ 唐訊，王連愷，時可彬，等. 高密度聚乙烯專用料的主要應用領域及發(fā)展建議［J］. 化工科技，2005（3）：57 - 60.