董朝霞， 羅 婷， 林梅欽

（中國石油大學(xué)提高采收率研究院，北京102249）

注水開采是國內(nèi)外通常采用的油田開發(fā)技術(shù)，但水驅(qū)油田的原油采收率一般僅為20%～40%，水驅(qū)后仍將有60%以上的石油儲(chǔ)量遺留在地下［1］。為了進(jìn)一步提高原油采收率，近年來我國大多數(shù)油田都開始了三次采油技術(shù)［2－3］。作為三次采油技術(shù)之一的三元復(fù)合驅(qū)技術(shù)（堿－表面活性劑－聚合物）目前已經(jīng)在大慶油田取得較好的礦場試驗(yàn)效果，比水驅(qū)提高采收率20%以上［4－5］。

三元復(fù)合驅(qū)采油技術(shù)雖然大大提高了石油采收率，但三元復(fù)合驅(qū)采出水中存在大量殘留化學(xué)物質(zhì)（如堿、聚合物、表面活性劑），它們的存在使得采出水穩(wěn)定性增加，處理困難［6－8］。同時(shí)采出水中還存在大量懸浮固體顆粒，它也成了影響采出水穩(wěn)定性的一個(gè)重要因素［9－13］。固體顆粒與驅(qū)油劑長期接觸，會(huì)相互發(fā)生一些作用。何代平等［14］的研究表明堿對(duì)固體顆粒有溶蝕作用，而侯萬國等［15］的研究則表明HPAM 對(duì)黏土懸浮顆粒有絮凝和穩(wěn)定作用。它們之間的相互作用使得三元復(fù)合驅(qū)采出水穩(wěn)定性進(jìn)一步增加，處理難度加大。因此，三元復(fù)合驅(qū)采出水的處理成了制約該技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要因素。

筆者研究了三元復(fù)合驅(qū)采出水中固體顆粒和驅(qū)油劑作用對(duì)采出水油水界面性質(zhì)及乳狀液穩(wěn)定性的影響，以期為油田三元復(fù)合驅(qū)采出水的處理提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

大慶油田原油：酸值為0.05 mg（KOH）／g，黏度（30 ℃）為14.85 mPa·s；大慶地層模擬水組成如表1所示；親水型納米級(jí)SiO2：浙江宇達(dá)化工公司生產(chǎn)；鈉基蒙脫土：粒徑為0.9～5.0μm，浙江豐虹黏土化工有限公司生產(chǎn)；堿：NaOH，分析純，北京化工廠生產(chǎn)；表面活性劑：重烷基苯磺酸鹽，大慶助劑公司生產(chǎn)；聚合物：HPAM，黏均相對(duì)分子質(zhì)量為1.7×107，水解度25%，大慶助劑公司生產(chǎn)。煤油：北京燕山石油化工有限公司提供，用硅膠吸附以除去所含的界面活性組分，處理后其與二次蒸餾水的界面張力大于47mN／m。

表1 大慶地層模擬水離子組成Table 1 Composition of Daqing oilfield stimulation water mg／kg

SVT20N 視頻旋轉(zhuǎn)滴張力儀和DCAT－21型界面張力儀，德國Dataphysics公司；DelsaNano Zeta電位及納米粒度分析儀，美國Beckman Coulter公司；日本協(xié)和SVR·S型界面黏彈性儀，日本協(xié)和株式會(huì)社；UV－2100 型紫外分光光度計(jì)，美國UNIC公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 界面張力測(cè)定 用SVT20N 視頻旋轉(zhuǎn)滴張力儀和DCAT－21型界面張力儀測(cè)定水相與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%大慶模擬油間的界面張力，測(cè)定溫度均為30 ℃。

1.2.2 界面剪切黏度測(cè)定 用SVR·S型界面黏彈性儀測(cè)定水相與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%大慶模擬油間的界面剪切黏度，測(cè)定溫度均為30 ℃。

1.2.3 Zeta電位測(cè)定 將油相（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%原油）和水相以體積比為1∶100混合，然后在6 000r／min 的 條 件 下 剪 切1 min，放 置24h 后 取 樣，用DelsaNano Zeta電位及納米粒度分析儀測(cè)定Zeta電位，測(cè)定溫度為30 ℃。

1.2.4 油含量測(cè)定 含油量測(cè)定采用中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY／T5329—94《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》。在300nm 處測(cè)定吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定含油量。

1.2.5 乳狀液的配制 在100 mL 小燒杯中加入所需水相50mL，再加入所需油相0.5mL（即V油／V水＝1∶100）。將油水混合物于10 000r／min的條件下剪切2min，然后放入30℃水浴鍋中靜置24h。

2 結(jié)果與討論

2.1 固體顆粒與堿作用對(duì)O／W 乳狀液穩(wěn)定性的影響

2.1.1 固體顆粒與堿作用對(duì)油水界面張力的影響

強(qiáng)堿NaOH 對(duì)固體顆粒有溶蝕作用，因此考察了固體顆粒（SiO2和蒙脫土）與NaOH 溶液作用后，油水界面張力隨溶蝕時(shí)間的變化，結(jié)果如圖1所示。其中SiO2和蒙脫土的質(zhì)量濃度均為400 mg／L，NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%，油相為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%大慶模擬油，水相為溶蝕SiO2或蒙脫土的NaOH模擬水溶液。

圖1 油水界面張力隨溶蝕時(shí)間的變化Fig.1 The change of oil－water interfacial tension with dissolution time

由圖1可看出，兩種固體顆粒溶蝕在NaOH 溶液中后，隨著溶蝕時(shí)間的延長，界面張力的變化不大。這主要是因?yàn)楫?dāng)SiO2溶蝕在NaOH 溶液中，溶液中沒有顆粒形態(tài)的SiO2，無法吸附到油水界面，因此界面張力的變化不大；當(dāng)蒙脫土溶蝕于NaOH 溶液中，雖然隨著時(shí)間的延長顆粒狀態(tài)蒙脫土減小，但是由于蒙脫土密度過大，基本沉淀在水中，不能吸附到油水界面，所以界面張力幾乎沒有變化。

2.1.2 油水界面剪切黏度 圖2為固體顆粒（SiO2和蒙脫土）溶蝕在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%NaOH 溶液中5d后，油水界面剪切黏度（剪切速率為2.87r／min）隨固體顆粒質(zhì)量濃度的變化。

圖2 油水界面剪切黏度隨固體顆粒質(zhì)量濃度的變化Fig.2 The change of interfacial shear viscosity with solids mass concentration

由圖2可以看出，固體顆粒SiO2和蒙脫土的質(zhì)量濃度對(duì)大慶模擬油和水相的界面剪切黏度影響很小。這主要是因?yàn)镾iO2溶解在堿中，很快被堿溶蝕，并不會(huì)有顆粒吸附在油水界面上；而蒙脫土顆粒則沉淀在水相底部，未在油水界面形成界面膜。因此，界面剪切黏度隨顆粒質(zhì)量濃度變化很小。

2.1.3 油滴表面Zeta電位 油滴表面Zeta電位是影響O／W 乳狀液穩(wěn)定性的主要因素，因此為了考察固體顆粒對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響，本部分實(shí)驗(yàn)測(cè)定了不同質(zhì)量濃度的固體顆粒（SiO2和蒙脫土）與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%NaOH 的模擬水體系和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%原油模擬油乳化后油滴表面Zeta電位的變化，結(jié)果如圖3所示。

圖3 油滴表面Zeta電位隨固體顆粒質(zhì)量濃度的變化Fig.3 The change of Zeta potential with solids mass concentration

由圖3可以看出，加入了固體顆粒后，乳化油滴表面Zeta電位絕對(duì)值較未加固體顆粒前的電位大幅度提高。但隨著固體顆粒質(zhì)量濃度的增大，油滴表面Zeta電位變化不大。這主要因?yàn)楣腆w顆粒粒徑極小，具有較大的比表面積，易被油滴所吸附。而固體顆粒本身帶有負(fù)電荷，增加了油滴表面電荷數(shù)，使得其表面Zeta電位絕對(duì)值增加。當(dāng)固體顆粒濃度達(dá)到一定值時(shí)，其吸附量達(dá)到飽和，此時(shí)質(zhì)量濃度對(duì)Zeta電位影響不大。

從圖3還可以看出，蒙脫土的加入增加Zeta電位的程度小于SiO2顆粒體系，這是由于蒙脫土顆粒粒徑較大，油滴對(duì)其吸附作用小于SiO2顆粒所致。

2.1.4 乳狀液穩(wěn)定性 圖4為固體顆粒質(zhì)量濃度對(duì)油含量的影響。其中配制O／W 乳狀液所用油為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%大慶模擬油，NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%。

圖4 油含量隨固體顆粒質(zhì)量濃度的變化Fig.4 The change of oil content with solids mass concentration

由圖4可以看出，兩種固體顆粒對(duì)油含量的影響趨勢(shì)相似，當(dāng)固體顆粒質(zhì)量濃度低于800 mg／L時(shí)，固體顆粒的存在使得油含量低于沒有固體顆粒的體系；當(dāng)固體顆粒質(zhì)量濃度達(dá)到800mg／L 時(shí)，體系中油含量明顯大于未加顆粒的體系。由此可見，堿與原油作用形成的乳狀液中，只有固體顆粒的質(zhì)量濃度達(dá)到足夠大時(shí)，才能對(duì)乳狀液起穩(wěn)定作用，質(zhì)量濃度較低時(shí)，固體顆粒的加入不利于乳狀液的穩(wěn)定。這主要是因?yàn)樵趬A體系中，堿對(duì)顆粒有一定的溶蝕作用，固體顆粒質(zhì)量濃度較低時(shí)，顆粒溶解在堿中，沒有吸附油滴的作用，反而由于堿的消耗減小了油滴表面的Zeta電位，從而降低乳狀液的穩(wěn)定性。只有固體顆粒達(dá)到足夠大時(shí)，才有顆粒狀態(tài)的SiO2和蒙脫土吸附到油滴上，減小油滴上浮的速率，從而使乳狀液變得更穩(wěn)定。

2.2 固體顆粒與表面活性劑作用對(duì)O／W 乳狀液穩(wěn)定性的影響

2.2.1 固體顆粒與表面活性劑作用對(duì)油水界面剪切黏度的影響 圖5為不同質(zhì)量濃度的SiO2或蒙脫土顆粒與烷基苯磺酸鹽作用后對(duì)油水界面張力的影響。其中烷基苯磺酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%。

由圖5可以看出，加入固體顆粒后，油水界面張力明顯增加，且隨著固體顆粒質(zhì)量濃度的增大，界面張力逐漸增大。這主要是由于固體顆粒吸附到油水界面造成烷基苯磺酸鹽和油相界面活性物質(zhì)在油水界面的吸附量減少，從而使得界面張力增大。

圖5 油水界面張力隨固體顆粒質(zhì)量濃度的變化Fig.5 The change of oil－water interfacial tension with solids mass concentration

2.2.2 固體顆粒與表面活性劑作用對(duì)油水界面剪切黏度的影響 為了考察固體顆粒對(duì)油水界面剪切黏度的影響，本部分實(shí)驗(yàn)分別測(cè)定固體顆粒（SiO2和蒙脫土）分散在水相和油相中時(shí)對(duì)油水界面剪切黏度的影響，結(jié)果如圖6所示。其中烷基苯磺酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%。

圖6 水相和油相固體顆粒質(zhì)量濃度對(duì)油水界面剪切黏度的影響Fig.6 Effect of solids mass concentration in water phase and oil phase on interfacial shear viscosity

由圖6可以看出，固體顆粒加入水相時(shí)，油水界面剪切黏度隨著固體顆粒質(zhì)量濃度增加而減?。还腆w顆粒分散在油相中時(shí)，油水界面剪切黏度隨著固體顆粒質(zhì)量濃度的增加而增大。這是因?yàn)楣腆w顆粒對(duì)活性物質(zhì)有吸附作用，固體顆粒質(zhì)量濃度越大，吸附的活性物質(zhì)越多。靜態(tài)時(shí)，固體顆粒在水相中時(shí)，由于重力作用其難以吸附到油水界面上，又由于固體顆粒對(duì)界面上活性物質(zhì)的吸附作用，使得油水界面上活性物質(zhì)減少，所以界面剪切黏度下降；而固體顆粒在油相中時(shí)，則由于重力作用其容易吸附到油水界面上，又由于固體顆粒吸附了大量的活性物質(zhì)，故增加了界面膜的強(qiáng)度，使得界面剪切黏度增加。

2.2.3 固體顆粒與表面活性劑作用對(duì)油滴表面Zeta電位的影響 圖7為不同質(zhì)量濃度的固體顆粒（SiO2和蒙脫土）與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的烷基苯磺酸鹽模擬水體系和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%原油模擬油乳化后油滴表面Zeta電位的變化。

圖7 油滴表面Zeta電位隨固體顆粒質(zhì)量濃度的變化Fig.7 The change of Zeta potential with solids mass concentration

由圖7 可以看出，隨著固體顆粒（SiO2和蒙脫土）質(zhì)量濃度的增加，油滴表面Zeta電位變化不大。這主要是因?yàn)槟M水體系中的Na2CO3和NaHCO3與原油模擬油反應(yīng)生成一些界面活性物質(zhì)，這些界面活性物質(zhì)和烷基苯磺酸鹽會(huì)吸附在油滴表面上，它們都帶有負(fù)電荷，因此Zeta電位絕對(duì)值較高。固體顆粒雖然能吸附在油滴表面，但由于油滴表面的活性物質(zhì)吸附量已經(jīng)達(dá)到飽和，故固體顆粒在油滴表面吸附量較小，因此固體顆粒質(zhì)量濃度對(duì)油滴表面Zeta電位影響較小。

2.2.4 固體顆粒與堿作用對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響

圖8為固體顆粒質(zhì)量濃度對(duì)油含量的影響。其中配制O／W 乳狀液所用油為質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%大慶模擬油，烷基苯磺酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%。

圖8 油含量隨固體顆粒質(zhì)量濃度的變化Fig.8 The change of oil content with solids mass concentration

由圖8可以看出，隨著固體顆粒質(zhì)量濃度的增加，油含量增加，即在烷基苯磺酸鹽與原油模擬油形成的乳狀液中，固體顆粒的加入對(duì)乳狀液起穩(wěn)定作用。這主要是因?yàn)楣腆w顆粒能夠吸附大量表面活性物質(zhì)，然后其吸附在油滴表面，在增加界面膜強(qiáng)度的同時(shí)還增大了油滴表面的Zeta電位，使油滴難以聚并，故形成的乳狀液穩(wěn)定性增加。

2.3 固體顆粒與HPAM 作用對(duì)O／W 乳狀液穩(wěn)定性的影響

2.3.1 固體顆粒與HPAM 作用對(duì)油水界面張力的影響 圖9為不同質(zhì)量濃度的SiO2或蒙脫土顆粒懸浮于HPAM 溶液中，油水界面張力的變化。其中HPAM 質(zhì)量濃度為100mg／L。

圖9 油水界面張力隨固體顆粒質(zhì)量濃度的變化Fig.9 The change of oil－water interfacial tension with solids mass concentration

由圖9 可以看出，加入了固體顆粒SiO2后，HPAM 水溶液與模擬油的油水界面張力上升；而蒙脫土顆粒加入到HPAM 溶液中后，油水界面張力變化不大。這是因?yàn)楣腆w顆粒和原油中的活性物質(zhì)在油水界面上有競爭吸附。SiO2顆粒能較好地懸浮于HPAM 水溶液中，很容易吸附到油水界面上，從而降低了活性物質(zhì)在界面上的吸附量，因此界面張力上升；而蒙脫土顆粒較大，HPAM 溶液對(duì)其沒有很好的懸浮作用，在溶液中易沉淀，不易吸附在油水界面上，所以對(duì)油水界面張力影響不大。

2.3.2 固體顆粒與HPAM 作用對(duì)油水界面剪切黏度的影響 圖10為固體顆粒（SiO2和蒙脫土）分散在水相和油相中時(shí)，固體顆粒質(zhì)量濃度對(duì)油水界面剪切黏度的影響。其中HPAM 質(zhì)量濃度為100 mg／L。

由圖10（a）可以看出，當(dāng)兩種固體顆粒分散到水相中時(shí)，固體顆粒的加入使得油水界面剪切黏度降低。這是因?yàn)楣腆w顆粒在水相中時(shí)，HPAM 對(duì)固體顆粒有一定的分散作用，使得固體顆粒分散在溶液中。而界面活性物質(zhì)在固體顆粒表面和油水界面上又存在競爭吸附。固體顆粒的加入，使得油水界面上的活性物質(zhì)減少，從而界面剪切黏度降低。對(duì)于SiO2質(zhì)量濃度大于400mg／L 時(shí)，其極易形成團(tuán)聚，使得吸附界面活性物質(zhì)的能力減弱，從而使界面剪切黏度的降低幅度變小。

由圖10（b）可以看出，當(dāng)兩種固體顆粒分散到油相中時(shí)，油水界面剪切黏度均升高，且隨著固體顆粒濃度的增加，升高程度加大。這主要是因?yàn)楣腆w顆粒分散在油相中時(shí)，固體顆粒表面能夠吸附大量界面活性物質(zhì)。由于重力作用，這些固體顆粒容易吸附在油水界面上，從而增加了界面膜的強(qiáng)度，使得界面剪切黏度增加。

圖10 水相和油相固體顆粒質(zhì)量濃度對(duì)油水界面剪切黏度的影響Fig.10 Effect of solids mass concentration in water phase and oil phase on interfacial shear viscosity

2.3.3 固體顆粒與HPAM 作用對(duì)油滴表面Zeta電位的影響 圖11 為不同質(zhì)量濃度的固體顆粒（SiO2和蒙脫土）與100mg／L 的HPAM 模擬水體系和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%原油模擬油乳化后油滴表面Zeta電位的變化。

圖11 油滴表面Zeta電位隨固體顆粒質(zhì)量濃度的變化Fig.11 The change of Zeta potential with solids mass concentration

由圖11可以看出，加入固體顆粒后，油滴表面Zeta電位絕對(duì)值明顯增大，且隨著固體顆粒質(zhì)量濃度的增加，Zeta電位絕對(duì)值不斷增大。這是因?yàn)槊擅撏令w粒和SiO2顆粒帶負(fù)電荷，且能大量吸附在油滴表面，從而增加了油滴表面Zeta電位的絕對(duì)值。2.3.4 乳狀液穩(wěn)定性 圖12為固體顆粒質(zhì)量濃度對(duì)油含量的影響。其中配制O／W 乳狀液所用油為50%大慶模擬油，HPAM 質(zhì)量濃度為100mg／L。

圖12 油含量隨固體顆粒質(zhì)量濃度的變化Fig.12 The change of oil content with solids mass concentration

由圖12可以看出，HPAM中加入了固體顆粒后，油含量降低，且隨著固體顆粒質(zhì)量濃度的增加，油含量逐漸下降，這表明HPAM 中加入固體顆粒后形成的O／W 型乳狀液穩(wěn)定性變差。這主要是由于HPAM 中加入固體顆粒以后，HPAM 吸附固體顆粒，使得溶液體相黏度降低，同時(shí)使得油水界面膜強(qiáng)度變小，所以油滴在乳狀液中更容易聚并，乳狀液穩(wěn)定性變差。

3 結(jié)論

（1）在烷基苯磺酸鹽體系中，固體顆粒的加入會(huì)使油水界面張力增加。固體顆粒分散在烷基苯磺酸鹽溶液和HPAM 溶液中，會(huì)降低油水界面剪切黏度。固體顆粒的加入會(huì)使堿和HPAM 與模擬油形成的乳狀液油滴表面Zeta電位絕對(duì)值增加；

（2）高質(zhì)量濃度（800mg／L）的固體顆粒與堿作用有利于O／W 乳狀液的穩(wěn)定；固體顆粒與烷基苯磺酸鹽作用使得O／W 乳狀液穩(wěn)定性增加，而與HPAM 作用則減小O／W 乳狀液的穩(wěn)定性。

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