劉愛賢， 趙光華， 阿不都熱合木， 廖志新， 郭緒強

（中國石油大學（北京）重質油國家重點實驗室，北京102249）

以CO2為主的溫室氣體排放是造成溫室效應的主要原因，其中煤、石油、天然氣等化石燃料燃燒所排放的CO2約占總排放量的2／3［1］。在合成氨工業(yè)中，以天然氣為原料的氮肥廠生產的液氨相對富余，而CO2少，達不到CO2和NH3的平衡，為了提高尿素的產能，需要補充部分CO2。目前，通常的解決措施是從燃氣鍋爐的煙道氣中回收CO2作為尿素的補充原料氣。這樣，一方面能夠提高經濟效益，另一方面能夠降低溫室氣體排放量。

常 規(guī) 的CO2分 離 方 法 有：吸 收 法［2－3］、吸 附法［4－5］、深冷法、膜分離法［6－7］等。這些方法在分離煙道氣中CO2時既存在相應的優(yōu)勢也存在一定缺陷，如化學吸收法存在吸收劑對設備的腐蝕問題；深冷分離法的能耗較高，而且通常對高濃度CO2分離比較有利；膜分離過程中對膜材料的分離性能要求高，膜的使用要求高等。水合物法作為一種新的分離技術近年來受到國內外的廣泛關注，該方法不存在設備腐蝕問題，也不需要昂貴的材料，工藝相對簡單。詹昊等［8］曾對添加劑對水合物法回收煙道氣中的CO2進行了總結。合成氨工業(yè)所排放的煙氣中約含摩爾分數(shù)為10%的CO2，另外還含有摩爾分數(shù)為2%～3% 的O2，N2為平衡氣體。由于O2和N2生成水合物的相平衡條件比較接近［9］，為便于計算和實驗處理，可近似把煙道氣看成CO2＋N2的混合氣體。由于CO2比N2更容易生成水合物，CO2可以在水合物相中富集，從而實現(xiàn)煙道氣中CO2的分離。2000年，S.P.Kang和H.Lee等［10－11］研究發(fā)現(xiàn)CO2（摩爾分數(shù)為17.0%）＋N2在273K、7 MPa下能夠在純水中生成水合物。2007 年，P.Linga等［12］研究了CO2（摩爾分數(shù)為16.9%）＋N2在273.7K，10 MPa下純水中分離實驗，CO2的回收率為42%，分離因子為13.2。盡管水合分離過程能夠實現(xiàn)，但存在操作壓力過高，水合物生成速率過低等問題。

CO2＋N2混合氣體生成水合物的難易程度取決于CO2／N2的相 對濃度［13－14］，由于合成氨工業(yè)所排放的煙道氣中CO2的濃度較低，生成條件比較苛刻，所以筆者利用四氫呋喃（THF）作為促進劑進行了水合物法分離CO2＋N2混合氣體的實驗研究，討論了壓力對兩相組成以及分離性能的影響，并采用氣－水合物兩相閃蒸模型計算平衡氣相以及水合物相CO2的摩爾組成。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置及原料

實驗裝置的主體部分為高壓半可視反應釜，反應釜的容積為220mL，耐壓為20.0MPa，釜內氣體水合物的生成與分解現(xiàn)象通過LG100H 型冷光源進行觀察。高壓反應釜中的壓力由手動加壓泵調節(jié)。此高壓釜內體系的溫度由一個安裝在高壓釜壁上的溫度傳感器進行測量。反應釜的壓力由數(shù)字壓力計進行測量。實驗所用CO2／N2混合氣體由北京市北溫氣體制造廠提供，其中CO2的摩爾分數(shù)為9.06%，THF純度為99.9%，去離子水為實驗室自制。

1.2 實驗方法

用去離子水將反應釜清洗干凈，將配制好的摩爾分數(shù)為6.0% THF溶液潤洗反應釜3次，用真空泵將系統(tǒng)抽真空，按氣液體積比40 吸入THF 溶液。啟動空氣浴，設定其溫度，當反應釜溫度達到設定值，并穩(wěn)定后，通入實驗氣體至設定壓力。然后開啟攪拌，并在反應過程中維持攪拌速度基本恒定。反應開始后，注意觀察釜內壓力，當壓力降低時，轉動加壓泵推動活塞移動，以保持釜內壓力恒定，一般4～6h后反應即達到平衡（判斷標準為釜內氣相壓力在30min內不再變化），關閉進氣閥，對平衡后的氣相取樣進行色譜分析。相同的溫度、壓力條件下至少取樣2次，分析結果偏差符合要求則認為氣相取樣結束。然后降低體系溫度至268.15K，以保證生成的水合物穩(wěn)定存在［15－16］。打開出氣閥，將原來的平衡氣相全部排空。之后關閉出氣閥后升溫，使生成的固體水合物全部化解，取化解氣進行色譜分析確定水合物相的氣體組成。

1.3 CO2 的回收率和分離因子

CO2的回收率可由式（1）進行計算：

CO2的分離因子可由式（2）進行計算：

2 結果與討論

2.1 壓力對兩相組分的影響

圖1為摩爾分數(shù)為6.0% THF體系中，溫度為278.15～281.15K 時，平衡氣相和水合物相中CO2的摩爾組成隨壓力的變化關系。從圖1 中可以看出，平衡氣相和水合物相中CO2的摩爾分數(shù)均隨著壓力的增大而逐漸降低。在278.15K、0.8 MPa條件下，經過一個平衡級的分離CO2在水合物相能夠富集到摩爾分數(shù)為22.37%的CO2，說明水合物法可以很好地實現(xiàn)CO2的捕集。

圖1 平衡氣相和水合物相中CO2 組成隨壓力的變化Fig.1 Concentration of CO2at different pressure

由于THF在純水體系生成Ⅱ型水合物，THF分子只占據(jù)Ⅱ型水合物的大孔，氣體分子占據(jù)Ⅱ型水合物的小孔。在相同的溫度條件下，壓力越大，CO2進入水合物相的推動力增強，使得平衡氣相中CO2的含量降低。在相同氣液體積比和同一溫度下，壓力越大，N2的分壓也越大，當CO2優(yōu)先進入水合物相后，隨著CO2分壓降低，N2的分壓也可能增大到N2相平衡壓力之上，使得N2進入水合物相的能力增強，這樣較小的N2分子在水合物小孔中的存在會影響較大分子CO2在孔穴的填充［12］，也就會造成水合物相中CO2的含量降低?？傮w來說，平衡氣相和水合物相CO2的含量均降低是水合反應推動力以及兩種氣體分子在孔穴相互競爭的結果。

2.2 壓力對分離性能的影響

圖2和圖3分別是CO2的回收率和分離因子隨壓力的變化。從圖2和圖3中可以看出，在實驗范圍內CO2的分離因子在3.5～5.5，CO2的回收率在28%～49%。

圖2 CO2 的回收率隨壓力變化Fig.2 Recovery of CO2at different pressure

從圖2中可以看出，在279.15K、1.6 MPa下CO2的回收率能夠達到48.55%。在不同溫度下，變化趨勢基本一致。因為系統(tǒng)壓力越大，水合反應推動力越大，氣體進入水合物相的能力增強，更多的氣體進入水合物相，但同時N2進入水合物相的能力也相應地增強，這樣，受水合反應推動力以及兩種氣體相互競爭的結果，造成了不同溫度下CO2的回收率隨壓力的變化規(guī)律存在一定的差異。

圖3 CO2 的分離因子隨壓力變化Fig.3 Separation factor of CO2at different pressure

從圖3中可以看出，在278.15K、1.2 MPa時CO2的分離因子能夠達到5.66。在279.15 K 和280.15K，CO2的分離因子呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。主要由于壓力越大，水合反應速度加大，THF自身與水迅速反應，生成的水合物較為致密，水合物中的小孔填充率較低，不利于CO2進入水合物相，從而導致了以上結果的出現(xiàn)。

3 氣－水合物兩相閃蒸計算

由于混合氣體中CO2的摩爾分數(shù)為9.06%，含量較低，氣－水合物兩相閃蒸計算過程忽略CO2在水中的溶解度。同樣，也忽略氣相中水蒸氣的含量，認為水完全轉化為水合物，只對氣體干基組成進行計算。

總物料平衡和組分物料平衡的表達式為：

式中，F(xiàn)、V、H 分別代表進料氣的物質的量、平衡時氣相和水合物相的物質的量。zi、yi、xi分別代表進料氣相、平衡氣相和水合物相中組分i的摩爾分數(shù)。定義e為氣化分率，則式（4）可以寫成：

基于Chen－Guo模型［9］，水合物相中組分i的摩爾分數(shù)為：

式中，x＊i為氣體i形成的基礎水合物在混合基礎水合物中所占的摩爾分數(shù)。α 為水合物的結構參數(shù)，對于CO2－N2－THF體系，α＝2（Ⅱ型）。θi為氣體i在連接孔中的填充率。

氣－水合物兩相閃蒸過程中，含水量的多少將直接影響水合物相的組成和相分率。用W 表示進料氣－液體系中水的摩爾分數(shù)，則進料含水量與氣化分率e關系為：

式中，xinh為液相中THF 的摩爾分數(shù)，λ1和λ2為水合物結構參數(shù)，對于CO2－N2－THF 體系，λ1＝2／17，λ2＝1／17（Ⅱ型）。

采用氣－水合物兩相閃蒸模型計算平衡氣相與水合物相組成的具體計算步驟如下：

①輸入溫度T、壓力p、進料氣相組成zi以及含水量W，由PT 狀態(tài)方程計算進料氣相中各組分的逸度［16］；

② 由Wilson 活度模型計算水的活度以及THF的逸度fTHF［17］；

③由Chen－Guo模型計算組分i在水合物相中的填充率θ、∑iθi以及純基礎水合物i在當前溫度下的平衡蒸汽逸度f0i，以及基礎水合物的組成x＊i；

④由式（6）計算水合物相的組成xi，由式（7）計算氣化分率e；

⑤由式（5）計算平衡氣相組成yi，以T、p 和yi為已知條件重新計算氣相組分i 的逸度fVi，進而求出水合物相中組分i的填充率θi和基礎水合物的組成x＊i；

⑥分別由式（6）和式（7）重新計算新的水合物相組成xi和新的氣化分率e′；

⑦比較e′和e 之間的相對誤差是否小于允許值（本計算中設定汽化分率的變化小于0.000 1），若不小于允許值則重復步驟（5）和（6），直至滿足允許值為止；

⑧輸出氣化分率e，平衡氣相組成yi和水合物相組成xi；

根據(jù)上述計算過程，對實驗條件下CO2－N2－THF體系水合分離實驗進行了相平衡模擬計算，并與實驗值進行對比，結果如表1所示。

表1 實驗值與模擬計算值的對比Table 1 Concentration of CO2at different temperature and pressure

由表1可以發(fā)現(xiàn)氣－水合物兩相閃蒸模型在一定程度上能夠預測平衡氣相和水合物相中CO2的組成，但存在一定誤差，平衡氣相的計算值與實驗值的平均相對誤差為16%，水合物相的計算值與實驗值的平均相對誤差為13%。但是氣相和水合物相相對誤差的最大值達到了產生誤差33%和35%，分析其主要的原因如下：（1）兩相閃蒸計算忽略了氣體在水中的溶解度，實際上CO2在THF 存在時的溶解度還未見報道，當系統(tǒng)的壓力升高時，溶解度的影響就會增加，這個忽略造成了計算值與實驗結果存在偏差。（2）THF 和水為極性流體，對此類混合流體的相平衡以及熱力學性質的計算精度還不高，而這些計算的精度將直接影響兩相閃蒸的預測效果。

4 結論

針對以天然氣為原料合成氨和生產尿素工藝對CO2需求的情況，開展了水合物法回收煙道氣中CO2的研究，得到了以下結果：

（1）采用恒溫恒壓法對CO2＋N2（CO2摩爾分數(shù)為9.06%）在摩爾分數(shù)為6.0% THF 溶液的一級 水 合 分 離 結 果 進 行 分 析。在 溫 度2 7 8.1 5～281.15K，壓力0.8～1.8 MPa，摩爾分數(shù)為6.0%THF存在下，相同溫度下，平衡氣相和水合物相中CO2的摩爾組成隨壓力的增大而降低，CO2的最大回收率是48.55%，最大分離因子是5.66。

（2）應用氣－水合物兩相閃蒸模型預測CO2＋N2在摩爾分數(shù)為6.0% THF 溶液的平衡氣相以及水合物相的氣體組成，并與實驗結果進行對比，發(fā)現(xiàn)計算結果存在一定誤差。這與模型的假設的適用性以及流體的相平衡和熱力學性質有很大關系。今后應補充相關的實驗數(shù)據(jù)并加強對計算過程方面的研究。

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