段 超 馮文英 張艷玲 徐 明 張升友

(1. 中國(guó)制漿造紙研究院，北京，100102;2. 制漿造紙國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京，100102;3. 華博企聯(lián)技術(shù)咨詢有限公司，北京，100020)

半纖維素在植物纖維原料中約占20% ～25%，是含量?jī)H次于纖維素的碳水化合物［1］。傳統(tǒng)堿法制漿過(guò)程中，植物纖維原料中有相當(dāng)一部分半纖維素溶于制漿黑液中，最終在堿回收過(guò)程中與木素一起燃燒掉，造成半纖維素資源的極大浪費(fèi)。近年來(lái)，生物質(zhì)精煉在制漿造紙領(lǐng)域得到迅速發(fā)展，其理念之一是在制漿之前增加預(yù)處理段，將半纖維素提取出來(lái)轉(zhuǎn)化加工生產(chǎn)燃料乙醇、生物柴油和木糖醇等高附加值的化學(xué)品，這既可使資源得到綜合利用，同時(shí)也能給企業(yè)帶來(lái)商機(jī)［2］。

熱水預(yù)水解是預(yù)提取半纖維素的一種有效方法，其反應(yīng)過(guò)程可通過(guò)預(yù)水解因子控制。預(yù)水解因子(P因子)是20 世紀(jì)六七十年代由Brasch 等人［3］提出的，類似于蒸煮過(guò)程的H 因子，將預(yù)水解溫度和時(shí)間2 個(gè)因素綜合為1 個(gè)變量。Sixta 等人［4］進(jìn)一步闡述了P 因子的概念，給出了P 因子的計(jì)算公式，用于更好地指導(dǎo)預(yù)水解工藝條件的制定。由于熱水預(yù)水解工藝符合林產(chǎn)品生物質(zhì)精煉綜合工廠(IFBR)理念，且具有污染小，成本低，半纖維素水解率和回收率高等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)已成為研究的熱點(diǎn)［5］。

此前，已對(duì)熱水預(yù)水解工藝的優(yōu)化及該工藝對(duì)楊木預(yù)提取液相關(guān)性能的影響進(jìn)行了研究［6］。本實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)考察了不同預(yù)水解條件(即P 因子)對(duì)楊木木片相關(guān)性能的影響，通過(guò)對(duì)預(yù)處理木片的化學(xué)組分及纖維形態(tài)的分析，并借助掃描電鏡(SEM)、X-衍射(XRD)及熱重分析(TG)等手段對(duì)木片其他性能進(jìn)行分析，以期為后續(xù)楊木制漿造紙與生物質(zhì)轉(zhuǎn)化相結(jié)合提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器設(shè)備

材料:楊木木片，樹(shù)齡6 年，取自山東某廠，經(jīng)人工篩選得到合格木片，平衡水分后備用;用于(TG)測(cè)試的3 種標(biāo)準(zhǔn)物:商品純纖維素(Avicel)、聚木糖和堿木素，均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備:回轉(zhuǎn)式電熱油浴蒸煮鍋，內(nèi)置1.1 L 的小罐8 個(gè)，裝罐量100 g 絕干物料，升溫速率1.25℃/min;Color-Touch PC 白度儀;L＆W 纖維分析儀;日立S-3400N 型掃描電鏡(SEM);日本島津XRD-6000 型X-射線衍射儀(XRD);METLER 熱失重分析儀(TG);ZDHW-5000 全自動(dòng)量熱儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 熱水預(yù)水解

熱水預(yù)水解反應(yīng)在電熱油浴蒸煮鍋中進(jìn)行，液比1∶5，升溫階段從40℃開(kāi)始計(jì)時(shí)，以1.25℃/min 的升溫速率達(dá)到所需最高溫度后保溫。預(yù)水解結(jié)束后取出反應(yīng)罐，置于冷水浴中冷卻后分離出預(yù)水解液，將預(yù)水解木片水洗、平衡水分后測(cè)其得率，以供后續(xù)性能測(cè)定及硫酸鹽法制漿。

1.2.2 P 因子控制及計(jì)算

Sixta 等人［4］在基于碳水化合物糖苷鍵斷裂活化能的基礎(chǔ)上根據(jù)式(1)所示阿倫尼烏茲方程給出了P 因子的計(jì)算公式，見(jiàn)式(2)。若升溫速率恒定，則可根據(jù)辛普森展開(kāi)式［7］計(jì)算，且總的P 因子為升溫和保溫兩階段的P 因子總和。

式(1)中，V 為脫半纖維素反應(yīng)速率常數(shù);K0為頻率因子;EH為半纖維素脫除的反應(yīng)活化能，125.6 kJ/mol;R 為氣體常數(shù);T 為絕對(duì)溫度，K。

式(2)中，VT為某溫度下的反應(yīng)速率;V373K為100℃時(shí)的反應(yīng)速率;T0為初始溫度，K;T 為任意時(shí)刻的溫度，K;t 為由T0升溫至T 所需的時(shí)間，h。

假設(shè)100℃時(shí)反應(yīng)速率V373K=1，則代入式(1)可求出lnK0，從而得出V 的表達(dá)式，再代入式(2)求出P 因子的表達(dá)式;式(2)中40.48 和15106 分別為上述條件下所求的lnK0和EH/R 值。

1.3 分析與檢測(cè)

(1)木片化學(xué)組分分析。根據(jù)文獻(xiàn)［8］測(cè)定熱水預(yù)水解木片的得率，灰分、苯-醇抽出物、聚戊糖、硝酸-乙醇纖維素、Klason 木素和酸溶木素的含量。

(2)木片白度測(cè)定。將熱水預(yù)水解木片磨成木粉(≥80 目)，取一定量置于自制的木粉壓片器內(nèi)，用769YP-15A 粉末壓片機(jī)進(jìn)行壓片，并在20 MPa 下維持5 min，最后測(cè)定壓實(shí)的木粉圓餅的白度。

(3)木片纖維長(zhǎng)寬分析。將熱水預(yù)水解木片沿縱向切成“火柴?！睜?，水煮排氣后置于體積比為1∶1的冰醋酸-過(guò)氧化氫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% ～35%)的溶液中于60℃下浸泡30 ～48 h，待試樣變白并使纖維分散后，在L＆W 纖維分析儀上進(jìn)行分析。

(4)XRD 分析。將熱水預(yù)水解木片樣品粉末(≥200 目)置于樣品架上進(jìn)行XRD 分析，測(cè)試條件為:λ=0.154 nm，掃描范圍2θ =5 ～40°，掃描速度2θ =0.1°/s。結(jié)晶度的測(cè)定采用峰強(qiáng)度法，其計(jì)算公式如式(3)。

Iamorph為2θ=16.5°時(shí)的衍射強(qiáng)度，表示無(wú)定形區(qū)的衍射強(qiáng)度;I002為2θ=22.5°時(shí)的衍射強(qiáng)度，表示結(jié)晶區(qū)的衍射強(qiáng)度。

(5)SEM 及TG 分析。對(duì)熱水預(yù)水解木片進(jìn)行切片，將合格切片固定在樣品底座上，進(jìn)行噴金處理后，置于日立S-3400N 型SEM 中進(jìn)行掃描分析;將商品純的Avicel、聚木糖和堿木素進(jìn)行TG 分析，之后將樣品(≥80 目)置于TG 儀中進(jìn)行分析，TG 儀的操作條件為:氮?dú)夥諊拢瑴囟? ～900℃，升溫速率10℃/min。

2 結(jié)果與討論

為了探討預(yù)水解處理過(guò)程中不同P 因子對(duì)木片中半纖維素的提取效果及對(duì)木片其他相關(guān)性能的影響，分別探討了140 ～180℃下不同保溫時(shí)間的預(yù)水解反應(yīng)條件，并根據(jù)式(1)計(jì)算得出相應(yīng)的總的P因子(見(jiàn)表1)。

表1 高溫預(yù)水解條件及對(duì)應(yīng)的P 因子

2.1 P 因子對(duì)木片化學(xué)組分及白度的影響

2.1.1 對(duì)木片化學(xué)組分的影響

測(cè)定不同P 因子下預(yù)水解后木片的化學(xué)組分并進(jìn)行物料衡算，其結(jié)果見(jiàn)表2。由表2 可知，預(yù)水解處理會(huì)降低木片得率，其中對(duì)聚戊糖含量的影響最大，且隨著P 因子的增大，預(yù)水解處理后木片中聚戊糖的含量降低。與之相反，硝酸-乙醇纖維素的含量變化不大，說(shuō)明在劇烈條件下纖維素對(duì)一般化學(xué)藥品的頑抗性較高，這與纖維素的特有結(jié)構(gòu)及其較高的結(jié)晶度有關(guān)，上述結(jié)果也恰好符合IFBR 理念，即在不破壞纖維素的前提下盡可能提取半纖維素。此外，木片中Klason 木素和酸溶木素含量均降低，灰分也減少很多，這些都有利于后續(xù)的硫酸鹽法蒸煮及漂白，而苯-醇抽出物含量增加，這可能是由于經(jīng)過(guò)熱水預(yù)處理后，木片中碳水化合物和木素等物質(zhì)發(fā)生了變化，使之更易于被苯-醇溶液抽提出來(lái)。最后，隨著P 因子的增大，木片中纖維素、半纖維素和總木素(Klason 木素與酸溶木素之和)溶出速率大小遵循如下規(guī)律:半纖維素＞總木素＞纖維素，并且在相同P 因子下，預(yù)處理后木片中的化學(xué)組分相近。

2.1.2 對(duì)木片白度的影響

在預(yù)水解過(guò)程，木片中的有色物質(zhì)包括木素、單寧和色素等物質(zhì)的結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，伴隨著它們?nèi)艹鲞^(guò)程中也會(huì)發(fā)生木素等物質(zhì)的縮合反應(yīng)，使得處理后的木片顏色變深。通過(guò)測(cè)定不同P 因子下預(yù)水解后木片的白度可知(見(jiàn)圖1)，經(jīng)預(yù)水解處理后木片的白度比未經(jīng)預(yù)水解處理的原木片的白度下降顯著，最大降幅近44.2 個(gè)百分點(diǎn)，且隨著P 因子的增大，木片顏色逐漸加深并趨于穩(wěn)定。

表2 預(yù)處理前后木片化學(xué)組分分析結(jié)果 %

圖1 不同P 因子下預(yù)水解后木片的白度

2.2 P 因子對(duì)纖維形態(tài)的影響

表3 為不同P 因子條件下預(yù)水解后木片的纖維分析結(jié)果。由表3 可知，預(yù)水解后，纖維的數(shù)均長(zhǎng)度和數(shù)均寬度均有所下降。當(dāng)P 因子由61 增至764 時(shí)，纖維平均寬度減小而長(zhǎng)寬比無(wú)明顯變化，這說(shuō)明預(yù)水解后木片的纖維形態(tài)尺寸在長(zhǎng)度和寬度方向上具有同比例的“收縮”作用，這可能與預(yù)水解過(guò)程是在酸性體系下反應(yīng)有關(guān);當(dāng)P 因子為1643 時(shí)，預(yù)水解反應(yīng)條件過(guò)于劇烈，在酸性體系下纖維降解加劇導(dǎo)致纖維長(zhǎng)度下降明顯，長(zhǎng)寬比反而有所降低。

表3 預(yù)水解處理木片的纖維分析結(jié)果

2.3 P 因子對(duì)纖維素結(jié)晶性能的影響

對(duì)不同P 因子下預(yù)水解的木片磨粉并進(jìn)行XRD分析，其結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2 可知，樣品在2θ 為16.5°和22.5°處有2 個(gè)衍射峰，對(duì)應(yīng)的是101 和002晶面的衍射吸收峰，可以判斷它們具有纖維素Ι 的結(jié)構(gòu)，說(shuō)明預(yù)水解處理并未改變纖維素的晶體結(jié)構(gòu)［9］。此外，根據(jù)式(3)計(jì)算所得纖維素結(jié)晶度結(jié)果見(jiàn)表4。

比較不同樣品的纖維素結(jié)晶度結(jié)果可知，預(yù)水解過(guò)程溶出的大量半纖維素和少量木素均為非結(jié)晶結(jié)構(gòu)，兩者含量的降低必然導(dǎo)致纖維素結(jié)晶度的增加。隨著P 因子的增大，預(yù)水解條件加劇，處理后木片樣品比未經(jīng)預(yù)水解處理的原木片樣品的纖維素結(jié)晶度上升，且相近P 因子下預(yù)水解處理后的木片樣品所測(cè)纖維素結(jié)晶度結(jié)果相近，這在一定程度上也反映了預(yù)水解處理過(guò)程的P 因子可以有效控制預(yù)水解過(guò)程。

圖2 不同木片樣品的纖維素結(jié)晶度

表4 不同P 因子下木片樣品纖維素結(jié)晶度

2.4 P 因子對(duì)木片形貌的影響

木片經(jīng)預(yù)水解處理后，其形貌特征會(huì)發(fā)生一定的變化，通過(guò)SEM 對(duì)原木片及P 因子為764 和1643 條件下預(yù)水解處理后的木片試樣進(jìn)行分析，其結(jié)果如圖3 和圖4 所示。經(jīng)過(guò)預(yù)水解處理后，木材表面碎裂不完整，并且形成較多孔隙，見(jiàn)圖3 (c)，使得后續(xù)制漿過(guò)程中堿液的進(jìn)入更為容易。由圖3 (d)可以清晰地看到，預(yù)水解處理后木片纖維表面形成大量球形顆粒狀物質(zhì)，這是高溫酸性條件下從木片中降解溶出的木素或木素-碳水化合物復(fù)合體(LCC)再沉積到纖維表面的結(jié)果［10］。此外，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，當(dāng)P 因子≥1355 時(shí)，預(yù)水解處理后的木片除有上述圖3(c)和圖3 (d)所示現(xiàn)象外，提取液中有沉積物產(chǎn)生，且該沉積物能與糖類衍生物和木素酚類化合物產(chǎn)生縮合反應(yīng)形成復(fù)雜的不溶性聚合物，在提取液冷卻的過(guò)程中會(huì)沉積到容器內(nèi)壁及木片表面，從而在木片表面形成一層光亮層，見(jiàn)圖4 (c)和圖4 (d)。

2.5 P 因子對(duì)預(yù)水解處理木片熱失重性能的影響

植物纖維原料三大組分之間的熱失重行為有著明顯區(qū)別(見(jiàn)圖5 (a))，溫度低于220℃時(shí)，主要為脫水失重和小分子物質(zhì)失重;溫度為220 ～330℃時(shí)，主要為半纖維素分解過(guò)程，此階段半纖維素失重較高;溫度為330 ～380℃時(shí)，主要為纖維素分解過(guò)程;溫度高于400℃時(shí)，主要為木素分解階段，熱失重曲線趨于平緩，是殘余物的緩慢降解過(guò)程，溫度到達(dá)900℃時(shí)仍有大量殘余物(約40%)未降解，主要是灰分。此外，如圖5 (b)所示，預(yù)水解后木片(P因子為205，簡(jiǎn)稱P205)與原木片(P0)相比，DTG曲線少了一個(gè)肩峰，結(jié)合圖5 (a)可知，此峰主要為半纖維素分解過(guò)程所產(chǎn)生，這與前面測(cè)定木片中聚戊糖含量減少一致。在整個(gè)熱解過(guò)程中，預(yù)水解處理后木片的熱失重總是比原木片的低，這主要是由于預(yù)水解過(guò)程中半纖維素等糖類及其他小分子物質(zhì)的降解溶出，導(dǎo)致水解后木片中的木素含量相對(duì)較高，且即使溫度達(dá)到900℃，木素最終的熱解產(chǎn)物仍會(huì)有大量殘余。

2.6 P 因子對(duì)預(yù)水解處理木片燃燒熱值的影響

圖5 熱失重曲線

表5 為不同P 因子條件下預(yù)水解木片的燃燒熱值，數(shù)據(jù)均為高位熱值。由表5 可知，原料中木片的平均熱值為19.79 kJ/g，與文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)基本一致［11］。木片經(jīng)預(yù)水解后，其熱值隨著P 因子的升高而增加，這主要是因?yàn)榈蜔嶂档陌肜w維素(僅為木素?zé)嶂档囊话?不同程度地從木片中溶出而進(jìn)到提取液中所致。且當(dāng)P 因子由147 增至764 時(shí)(增幅為617)，預(yù)水解木片的熱值增幅為0.81 kJ/g，而當(dāng)P因子再增至1643 時(shí)(增幅為879)，熱值增幅僅為0.20 kJ/g，這也可由表2 中半纖維素(聚戊糖)及Klason 木素的溶出規(guī)律得以解釋，前階段P 因子的變化致使半纖維素溶出量為9.61%，而后階段僅為5.00%;此外，當(dāng)P 因子由0 增至1643 時(shí)，除聚戊糖含量由23.18%降至6.43%，下降了72.26%外，Klason 木素含量也由20.66%降至13.04%，也下降了36.88%，倘若水解過(guò)程中木素沒(méi)有脫除，燃燒熱值的增量還會(huì)大些。因此木片的熱值變化應(yīng)主要是聚戊糖大部分溶出和木素部分脫除的綜合效果，木片熱值的變化結(jié)果也從另一個(gè)角度印證了預(yù)水解對(duì)木片中化學(xué)組分的影響。

表5 不同P 因子條件下預(yù)水解木片的熱值

3 結(jié) 論

3.1 熱水預(yù)水解過(guò)程可通過(guò)預(yù)水解因子(P 因子)進(jìn)行控制，且較符合林產(chǎn)品生物質(zhì)精煉綜合工廠(IFBR)理念。隨著P 因子的增大，楊木木片中的聚戊糖含量顯著降低，酸溶木素和Klason 木素含量也降低，纖維素的含量變化不大;此外，熱水預(yù)水解處理后木片的得率和白度也隨之下降，并逐漸趨于穩(wěn)定。

3.2 熱水預(yù)水解對(duì)楊木木片纖維的長(zhǎng)度和寬度影響較大，產(chǎn)生同比例的“收縮”作用，并導(dǎo)致處理后木片纖維的數(shù)均長(zhǎng)度和數(shù)均寬度均有所下降;此外，X-衍射(XRD)分析結(jié)果顯示，預(yù)水解處理并未改變其纖維素的晶體構(gòu)型，仍為纖維素Ι 結(jié)構(gòu)，且隨著P 因子的增大，處理后木片纖維素的結(jié)晶度有所增加，由40.15%增至44.22%。

3.3 熱水預(yù)水解處理?xiàng)钅灸酒膾呙桦婄R(SEM)分析結(jié)果顯示，預(yù)水解后木片表面形成較多孔隙，有利于后續(xù)蒸煮堿液的進(jìn)入，且纖維表面會(huì)形成由木素或木素-碳水化合物復(fù)合體(LCC)等組成的球形顆粒狀物質(zhì);此外，當(dāng)P 因子≥1355 時(shí)，預(yù)水解液體系會(huì)發(fā)生物質(zhì)的吸附沉積現(xiàn)象，從而在木片上形成一層光亮層。

3.4 熱水預(yù)水解處理?xiàng)钅灸酒臒崾е?TG)和發(fā)熱量分析結(jié)果表明，半纖維素的主要分解溫度為220 ～330℃，纖維素的主要分解溫度為330 ～380℃，木素的主要分解溫度則高于400℃，且木片經(jīng)熱水預(yù)水解處理后，其熱失重低于原木片的;此外，隨著P 因子的增大，木片中半纖維素大量溶出以及木素部分溶出，導(dǎo)致熱水預(yù)水解后木片的燃燒熱值逐漸增加。

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