陳夫山 尚小雷 宋曉明

(青島科技大學化工學院，山東青島，266042)

我國造紙工業(yè)從20 世紀80 年代開始研究和使用AKD 中性施膠造紙技術(shù)，近幾年來，由于松香價格的不斷上漲，傳統(tǒng)松香施膠的成本也隨之增加，AKD中性施膠也越來越引起人們的重視［1-2］。

AKD 施膠劑在使用過程中，由于AKD 本身不帶電荷，因此在纖維上難以留著，一般需要使用陽離子乳化劑將AKD 乳化，使AKD 帶上正電荷而吸附到帶負電荷的纖維上。早期一般使用陽離子淀粉作為AKD 的乳化劑［3］，但由于陽離子淀粉的電荷密度較低、分子質(zhì)量較大、與AKD 粒子的結(jié)合強度也較低，因此乳液的穩(wěn)定性和施膠效果較差;另外淀粉易于霉變，會造成乳液變質(zhì)。因此新型高效乳化劑的合成和應(yīng)用研究迫在眉睫，如何解決AKD施膠出現(xiàn)的這些問題成為造紙科研工作者的新課題［4-7］。

HLB (Hydrophilic-Lipophilic Balance)是表面活性劑的親水親油平衡值，是表面活性劑具有的特性［8］。物質(zhì)乳化性能最常用的衡量標準是HLB 值，使乳化劑的HLB 值盡量接近被乳化物質(zhì)的HLB 值，這樣的乳化效果以及乳液穩(wěn)定性才是最好的。一般AKD 乳化劑的最佳HLB 值在16 ～19 之間。但是在HLB 值的理論中所提供的基團是很有限的，尤其是對于高分子聚合物，更是難以得到其準確的HLB 值，因此使該理論的應(yīng)用受到很大限制。

20 世紀30 年代，日本學者藤田穆在其《有機分析》一書中首次提出了有機概念圖，有機概念圖與HLB 值有相似之處，若把HLB 值看作是一條線，是一維的，有機概念圖則是平面，是二維的。有機概念圖可包含HLB 值，但更具體、更直觀。有機概念圖中，將有機化合物分為有機性基和無機性基兩部分。在有機概念圖理論中，認為有機性與表面活性劑的親油性一致，無機性與親水性一致，因此可以用化合物的無機性值與有機性值之比(I/O)來表示表面活性劑的性質(zhì)［9］。提出HLB 值由式(1)計算。)

本實驗以HLB 值理論和有機概念圖理論為理論依據(jù)，采用實驗室自制的聚二烯丙基二甲基氯化銨與高取代度陽離子淀粉復(fù)配進行AKD 的乳化，其結(jié)果比傳統(tǒng)的陽離子淀粉乳化AKD 大大縮短了AKD 的熟化時間，獲得的AKD 乳液具有較佳的施膠效果，避免了廣泛存在的施膠滯后以及假施膠的現(xiàn)象。

1 實 驗

1.1 原料和儀器

AKD 蠟粉:工業(yè)級，蘇州天馬化工;高取代度陽離子淀粉;固含量25%的水溶液，實驗室自制;聚二烯丙基二甲基氯化銨:固含量40%的水溶液，實驗室自制。

JRJ300-D-I 剪切乳化攪拌機 (上海標本模型廠);ZBK-100 紙張表面吸收重量測定儀(長春永興儀器有限責任公司);ZYD-3F3 圓形取樣器(長春永興儀器有限責任公司);Zetasizer Nano ZS90 納米粒度和Zeta 電位及相對分子質(zhì)量分析儀(英國馬爾文儀器有限公司);Hitachi S4700 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)。

1.2 實驗方法

1.2.1 AKD 乳液的制備

首先將AKD 蠟粉在水浴中加熱熔融，預(yù)熱水、聚二烯丙基二甲基氯化銨和陽離子淀粉溶液。待AKD 全部熔融完畢后，將預(yù)熱好的溶液緩慢加入到熔融的AKD 中，高速剪切攪拌(5000 r/min)1 min 后，加入剩余的水，繼續(xù)高速剪切攪拌(10000 r/min)一定時間后快速冷卻、出料。

1.2.2 紙張抄造

準確稱取一定質(zhì)量的AKD 乳液，按一定比例配成溶液。將重質(zhì)CaCO3(GCC)加填量為15%的漂白闊葉木漿，依次加入AKD 乳液和用量0.02%的陽離子聚丙烯酰胺(CPAM，對絕干纖維)，攪拌均勻后抄紙，定量為80 g/m2，油壓機在0.4 MPa 壓力下壓榨1 min 后，用真空干燥器(105℃)干燥10 min，下機即測紙張的Cobb 值。

1.3 分析和測試

AKD 乳液的性質(zhì)采用Zetasizer Nano ZS90 納米粒度和Zeta 電位及相對分子質(zhì)量分析儀表征;采用Hitachi S4700 場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行SEM 表征。參照GB/T1540—2002 標準測定紙張的Cobb 值。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化AKD 有機概念圖及HLB 值的計算

AKD 的結(jié)構(gòu)式如下:

一般R1 和R2 為C14 ～C16，按照C16 計算。根據(jù)參考文獻［10］，AKD 的有機性值O =20 ×36 =720，無機性值I=2 +65 +120 =187，I/O=187/720 =0.260，α = 14.55°。αA = (90°－α)× 2/3 + α =64.85°，αB=(90°－α)×1/3 +α =39.70°，即A 線角度64.85°，斜率為2.10，B 線角度39.70°，斜率為0.83。繪制出乳化AKD 的有機概念圖如圖1 所示。從圖1 可見，在有機概念圖中，AKD 蠟粉的A線和B 線表面活性劑對其具有較強的乳化能力。

圖1 有機概念圖

本實驗自制的聚二烯丙基二甲基氯化銨屬于高分子聚合物，其有機性值O =20 ×8 =200，無機性值I=410，I/O=410/200 =2.05，HLB≈20.5。其在乳化AKD 有機概念圖中的位置如圖1 所示，位于A 線附近，具有乳化AKD 的能力。高取代度陽離子淀粉屬于半透明至透明的分散體，其HLB 值在10 ～13 之間?；旌先榛瘎┑腍LB 值計算公式如式(2)。

式中，Wa為a 物質(zhì)所占的質(zhì)量比;Wb為b 物質(zhì)所占的質(zhì)量比。

由式(2)計算得到當聚二烯丙基二甲基氯化銨與高取代度陽離子淀粉的質(zhì)量比為1.0 ∶0.17 ～1.0∶1.5 之間時，復(fù)配乳化劑的HLB 值在16 ～19之間。

2.2 乳化劑復(fù)配比例及用量對乳液性質(zhì)及紙張施膠效果的影響

表1 為聚二烯丙基二甲基氯化銨和高取代度陽離子淀粉復(fù)配比例對乳液性質(zhì)的影響。從表1 可以看出，隨著兩者質(zhì)量比的增加，乳液的粒度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，乳液的Zeta 電位增大。這是因為陽離子淀粉電荷密度低、相對分子質(zhì)量大，與AKD 結(jié)合的強度低。自制的聚二烯丙基二甲基氯化銨是一種高電荷密度的季銨型陽離子聚合物，與AKD 結(jié)合強度高，能在一定程度上提高乳液的分散性，減小乳液粒度，同時很大程度上提高了乳液的Zeta 電位。但當聚二烯丙基二甲基氯化銨用量過大時，可能使得AKD組分形成的絮聚過強而對乳液的性質(zhì)帶來不利影響。

表1 乳化劑復(fù)配比例對乳液性質(zhì)的影響

圖2 為聚二烯丙基二甲基氯化銨和陽離子淀粉復(fù)配比例對乳液施膠紙張Cobb 值的影響。從圖2 可以看出，當兩者質(zhì)量比為1∶1 時，紙張施膠效果最佳，此時復(fù)配乳化劑的HLB 值在16 左右，得到的乳液穩(wěn)定性也較好。

圖2 聚二烯丙基二甲基氯化銨和陽離子淀粉復(fù)配比例對乳液施膠紙張Cobb 值的影響

圖3 為AKD 乳液用量對施膠紙張Cobb 值的影響。從圖3 可以看出，隨著乳液用量的增加，紙張Cobb 值減小。當乳液用量為0.20% (對絕干漿質(zhì)量)時，紙張Cobb 值達到24.1 g/m2。

圖3 AKD 乳液用量對施膠紙張Cobb 值的影響

2.3 乳化過程中反應(yīng)條件對乳液性質(zhì)及紙張施膠效果的影響

表2 ～表4 分別為AKD 乳化過程中乳化溫度、乳化轉(zhuǎn)速、乳化時間對乳液性質(zhì)及施膠紙張Cobb 值的影響。從表2 ～表4 可以看出，AKD 乳化過程中乳化溫度、乳化轉(zhuǎn)速、乳化時間對乳液粒度、乳液Zeta電位以及施膠紙張Cobb 值的影響不大。聚二烯丙基二甲基氯化銨是一種季銨鹽型陽離子水溶性高分子物質(zhì)，添加到AKD 中-堿性施膠系統(tǒng)中，作為漿料電位平衡劑，起到施膠增效和催熟的雙重作用，可加速AKD 的熟化，減少熟化時間，限制AKD 的水解和遷移傾向，對AKD 乳膠起保護作用。此外，聚二烯丙基二甲基氯化銨與AKD 結(jié)合強度高，能在一定程度上提高乳液的分散性，使AKD 施膠效果更佳。

表2 AKD 乳化過程中乳化溫度對乳液性質(zhì)及施膠紙張Cobb 值的影響

表3 AKD 乳化過程中乳化轉(zhuǎn)速對乳液性質(zhì)及施膠紙張Cobb 值的影響

表4 AKD 乳化過程中乳化時間對乳液性質(zhì)及施膠紙張Cobb 值的影響

2.4 紙張存放時間對施膠效果的影響

傳統(tǒng)的AKD 施膠劑在工業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)常會出現(xiàn)“假施膠”的現(xiàn)象，所謂的“假施膠”是指剛抄造出來的紙張經(jīng)測定具有施膠效果，但放置一段時間后達不到預(yù)期的施膠效果或完全失去施膠性能。如果生產(chǎn)中出現(xiàn)假施膠現(xiàn)象將會帶來嚴重損失。本實驗通過測量大量經(jīng)新型AKD 施膠劑施膠的紙張，放置一段時間后均未出現(xiàn)過假施膠現(xiàn)象，如圖4 所示。這是因為聚二烯丙基二甲基氯化銨是一種高電荷密度的水溶性高分子，其水穩(wěn)定性高，與AKD 結(jié)合能限制AKD 的水解，不會隨著時間的延長出現(xiàn)假施膠的現(xiàn)象，且施膠效果較佳，隨著存放時間的延長，施膠紙張Cobb值的變化很小。

圖4 紙張存放時間對施膠效果的影響

2.5 SEM 分析

為了更直觀地考察復(fù)配乳化劑和傳統(tǒng)陽離子乳化劑的不同，實驗觀察了采用兩種不同乳化劑的AKD 乳液在烘干后和在施膠紙張中的形態(tài)，如圖5 ～圖8 所示。

從圖5 可以看出，傳統(tǒng)AKD 乳液樣品的表面是由孔狀表面和片狀堆積的結(jié)構(gòu)組成，這是因為陽離子淀粉與AKD 的結(jié)合強度低，AKD 膠粒在加熱時從陽離子淀粉乳化劑內(nèi)破裂而出，留下了“逃逸”孔，“逃逸”出的AKD 堆積，冷卻形成了圖5 中的片狀結(jié)構(gòu)。AKD 的“逃逸”導(dǎo)致了經(jīng)傳統(tǒng)AKD 乳液施膠的紙張的纖維中AKD 留著較低，如圖6 所示。

從圖7 可以看出，復(fù)配的AKD 乳化劑是均一的狀態(tài)，AKD 和熟化劑無明顯的分離狀態(tài)，這是因為聚二烯丙基二甲基氯化銨與AKD 的結(jié)合度高，沒有出現(xiàn)AKD 的“逃逸”現(xiàn)象。新型施膠劑有效地提高了AKD 膠粒的留著，并且抑制AKD 在紙張未干的條件下發(fā)生的水解反應(yīng)，促使AKD 膠粒在纖維上鋪展成膜，有效地提高了AKD 的施膠效率，如圖8 所示。

3 結(jié) 論

3.1 從親水親油平衡(HLB)值和有機概念圖兩個方面討論了乳化AKD 的理論要求，可用于指導(dǎo)生產(chǎn)。AKD 乳化劑的最佳HLB 值在16 ～19 之間，其在有機概念圖中處于A 線或B線附近。

3.2 采用聚二烯丙基二甲基氯化銨與高取代度陽離子淀粉復(fù)配作為乳化劑乳化AKD 蠟粉，考察了乳液的施膠效果，其中兩者復(fù)配質(zhì)量比為1∶1 時乳液的分散性和穩(wěn)定性較好，對乳化過程中乳化溫度、乳化轉(zhuǎn)速、乳化時間的要求大大降低，且不會出現(xiàn)假施膠現(xiàn)象，在用量為0.20%時施膠紙張的Cobb 值為24.1 g/m2。

3.3 通過SEM 圖直觀分析了新型AKD 乳液與傳統(tǒng)AKD 乳液的不同，與傳統(tǒng)AKD 乳液相比，自制的新型AKD 乳液有效地提高了AKD 膠粒的留著，并抑制了AKD 的水解，有效地提高了AKD 的施膠效率。

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