劉軍海

(陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西漢中，723001)

在造紙行業(yè)中，普通輕質(zhì)碳酸鈣(PCC)都存在黏度過大、產(chǎn)品過篩困難等問題，且使用前常常會有聚集現(xiàn)象，影響了其使用性能［1］。因此在使用前對PCC 進(jìn)行改性是很有必要的。關(guān)于PCC 改性的報(bào)道已很多，如使用鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁鋯酸酯偶聯(lián)劑、陽離子淀粉、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、殼聚糖覆膜、膠囊化及包覆改性等［2-8］。本實(shí)驗(yàn)以自制的樹枝狀聚合物(結(jié)構(gòu)式見圖1)對PCC 進(jìn)行改性，并將改性后的PCC 作為填料用于造紙中，以期獲得較好的應(yīng)用效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

自制樹枝狀聚合物:液體，固含量50%;PCC:工業(yè)級，淄博熱電寶晶鈣業(yè)有限公司;紙漿:打漿度45°SR，白度78%。

JY-PHb 接觸角測量儀，承德惠普檢測設(shè)備有限公司;NDJ-1 黏度計(jì)，上海安德儀器設(shè)備有限公司;Brookfield 流變儀YR-1，WSB-1 白度儀，上海平軒科學(xué)儀器有限公司;JSM-7500F 掃描電鏡，日本電子株式會社;VERTEX 700 傅里葉紅外光譜儀，(德國Bruker 公司);具塞量筒，100 mL。

1.2 PCC 的改性

將PCC 粉末及用量為1.0% (對PCC 質(zhì)量)的樹枝狀聚合物加入到捏合機(jī)中，調(diào)整攪拌速度為25 r/min，設(shè)定溫度至90 ～95℃，然后逐漸升溫，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定值時(shí)，再捏合30 min，然后取樣檢查PCC 與樹枝狀聚合物的反應(yīng)情況，合格后放料通過200 目篩的為改性的PCC 粉末。若捏合情況不合格可延長捏合時(shí)間，本實(shí)驗(yàn)中，捏合30 min 已經(jīng)可以達(dá)到要求。

1.3 潤濕性測定

將一定量改性前后的PCC 粉末分別裝入壓片機(jī)，在20 MPa 的壓力下保持5 min，將其壓成表面光滑的圓片，在接觸角測量儀上測量水與圓片的接觸角。液體在固體表面的潤濕性通常用接觸角θ 的大小來判定。接觸角越小，說明固體表面的潤濕性越強(qiáng)，親水性也越強(qiáng)。接觸角越大，則反之。接觸角θ 可作為潤濕性的直觀判據(jù)，如圖2 所示，θ≤90°為浸漬潤濕，θ ＞90°為黏附潤濕。

1.4 表觀黏度測定

用黏度計(jì)分別測定改性前后固含量為30%、35%、40%的PCC 懸浮液的表觀黏度。

1.5 穩(wěn)定性分析［9］

懸浮液中顆粒受范德華力作用，顆粒間會發(fā)生相互團(tuán)聚，形成疏散而無序的聚集體。根據(jù)分形理論，聚集體的結(jié)構(gòu)已不能用傳統(tǒng)的歐氏幾何來描述，分形理論對模擬懸浮液中團(tuán)聚體生長、評價(jià)懸浮液穩(wěn)定性等方面起到重要作用。分形理論表明，聚集體質(zhì)量越大，分維值Df越高，聚集體結(jié)構(gòu)越緊密，反之則相反。而聚集體的質(zhì)量可以通過屈服應(yīng)力反映，相同固含量下屈服應(yīng)力越高，聚集體質(zhì)量越大，結(jié)構(gòu)越緊密，也就越不穩(wěn)定，越容易發(fā)生沉降。因此通過流變儀測定改性前后不同固含量PCC 懸浮液的屈服應(yīng)力，即可以反映出懸浮液的穩(wěn)定性。

1.6 沉降體積測定

分別取5 g 改性前后的PCC 置于100 mL 具塞量筒中，加水至50 mL，上下振蕩5 min，在室溫下靜置，在一定時(shí)間內(nèi)記錄沉積物所占容積。以沉降物所占容積表示PCC 的沉降體積。

1.7 Zeta 電位測定

造紙中膠體顆粒的電荷在它的分散穩(wěn)定性方面起著主要作用，顆粒的電荷會影響造紙過程中細(xì)小纖維留著、染色效果、填料留著、膠乳乳化、膠料留著等。測量和控制這些電荷在濕部化學(xué)控制中是非常關(guān)鍵的。其中，Zeta 電位是重要的參數(shù)之一，它的測定對了解系統(tǒng)各組分的相互作用是非常重要的。實(shí)驗(yàn)通過電泳法測定改性前后PCC 的Zeta電位。

1.8 改性前后PCC 形態(tài)分析

用掃描電鏡分析改性前后PCC 的形態(tài)。

1.9 改性前后PCC 在紙張中留著率的測定

分別使用改性前后的PCC 作為填料，加填量均為15%，抄紙后采用分光光度法測定改性前后PCC在紙張中的留著率［10-12］。

1.10 改性前后PCC 紅外光譜分析

采用傅里葉紅外光譜儀對改性前后PCC 進(jìn)行分析，采用KBr 壓片。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性對PCC 潤濕性的影響

改性前后PCC 的接觸角如圖3 和圖4 所示。由圖3 和圖4 可看出，改性前接觸角約為19°，而改性后接觸角約為30°，雖然潤濕性有所下降，但仍小于90°，可以滿足其在親水體系中分散的要求。

2.2 改性對PCC 懸浮液表觀黏度的影響

改性前后PCC 懸浮液的表觀黏度隨固含量的變化如圖5 所示。由圖5 可知，改性后PCC 在水中懸浮液的表觀黏度均下降50%以上，下降幅度較大。這是由于樹枝狀聚合物改變了PCC 的電荷狀態(tài)，使粒子相互排斥，粒子之間不易聚集，分散更均勻，所以表觀黏度降低，這有利于制備高固含量的懸浮液及生產(chǎn)使用。

2.3 改性對PCC 懸浮液穩(wěn)定性的影響

測定改性前后PCC 懸浮液的屈服應(yīng)力，結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可知，在相同固含量下，改性后PCC 懸浮液的屈服應(yīng)力低于改性前PCC 懸浮液的屈服應(yīng)力，說明其穩(wěn)定性要好于改性前PCC懸浮液。

2.4 改性對PCC 懸浮液沉降體積的影響

測定改性前后PCC 懸浮液的沉降體積，測定結(jié)果如圖7 所示。由圖7 可知，改性后PCC 懸浮液沉降慢，沉降體積變化小，說明其更穩(wěn)定，這與其流變特性相吻合。

2.5 改性對PCC 懸浮液Zeta 電位的影響

在不同的pH 值情況下測定改性前后PCC 懸浮液Zeta 電位的變化，結(jié)果如圖8 所示。由圖8 可知，改性后PCC 懸浮液的Zeta 電位正電荷稍有上升?？赡苁怯捎谠摌渲罹酆衔锼灏坊沟肞CC 表面帶一定的正電荷，這使得PCC 等電點(diǎn)向高pH 值方向移動，使其在較寬pH 值范圍內(nèi)帶正電荷，有利于造紙濕部過程中與帶負(fù)電荷的纖維形成強(qiáng)有力的結(jié)合，減少填料流失，并增加紙張的強(qiáng)度。

2.6 改性前后PCC 形態(tài)的掃描電鏡分析

用掃描電鏡分析改性前后PCC 的形態(tài)，結(jié)果如圖9 和圖10 所示。由圖9 和圖10 可知，改性后PCC聚集現(xiàn)象明顯減弱，說明該樹枝狀聚合物有效地防止了PCC 粒子的聚集。

2.7 改性前后PCC 在紙張中留著率的變化

將改性前后PCC 作為填料分別進(jìn)行紙張加填實(shí)驗(yàn)，測定PCC 在紙張中的留著率，結(jié)果如圖11 所示。從圖11 可知，改性后PCC 的留著率比改性前PCC 明顯提高，與改性前PCC 加填相比，用改性后PCC 加填，填料留著率由64.6%提高到73.1%。這是由于改性后PCC 表面結(jié)合的樹枝狀聚合物在與負(fù)電荷的纖維結(jié)合時(shí)，靠靜電作用力將填料和纖維牢固地結(jié)合在一起。

2.8 改性前后PCC 紅外光譜分析

改性前后PCC 的紅外譜圖如圖12 所示。由圖12可知，改性后PCC 的紅外譜圖中，2900 ～3100 cm－1左右出現(xiàn)的吸收峰為酰胺基吸收峰及—CH2的伸縮振動吸收峰，而在1200 cm－1處的微弱吸收峰是—OOC—的吸收峰，說明在捏合改性過程中PCC 被改性，引入了樹枝狀聚合物基團(tuán)，PCC 與樹枝狀聚合物基團(tuán)以化學(xué)鍵力結(jié)合在一起。

圖12 改性前后PCC 的紅外譜圖

3 結(jié) 論

采用自制的樹枝狀聚合物對輕質(zhì)碳酸鈣(PCC)進(jìn)行改性處理，并將改性PCC 用于紙張加填實(shí)驗(yàn)。

3.1 PCC 經(jīng)改性后，其懸浮液表觀黏度下降50%以上，分散性能得到提高，聚集現(xiàn)象大大減弱，在使用中有利于配制高固含量的懸浮液。

3.2 改性前后PCC 作為填料用于紙張加填時(shí)，與改性前PCC 加填相比，填料留著率由64.6% 提高到73.1%，效果較明顯。

3.3 紅外譜圖分析表明，改性后PCC 與樹枝狀聚合物以化學(xué)鍵力結(jié)合在一起。

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