錢凱鋒 劉溫霞 李 霞

(山東輕工業(yè)學(xué)院制漿造紙科學(xué)與技術(shù)省部共建教育部重點實驗室，山東濟南，250353)

烯基琥珀酸酐(ASA)是一種典型的反應(yīng)型漿內(nèi)施膠劑，其在常溫下為油狀液體，具有反應(yīng)活性高、熟化速度快、施膠pH 值范圍寬等優(yōu)勢。因其對Al2(SO4)3的相容性好，比AKD 更適于在含有大量二次纖維和高得率漿的紙張中應(yīng)用。但ASA 容易水解，這不僅降低了施膠效果而且還容易引發(fā)一系列的紙機運行問題［1］。為了避免或降低ASA 的水解，需對其進行乳化。

傳統(tǒng)的ASA 乳化劑為陽離子淀粉或合成陽離子聚合物配用少量表面活性劑［2-3］，所制備的ASA 乳液有效含量低，而且表面活性劑的引入易降低ASA 乳液的施膠性能。除表面活性劑和聚合物之外，固體顆粒通過在油-水界面形成固體顆粒層，阻止液滴的聚并，使乳液穩(wěn)定，形成所謂的Pickering 乳液［4］。Pickering 乳液不僅可減少或避免表面活性劑的不利影響，而且自身穩(wěn)定性好，受pH 值、鹽濃度、溫度及油相組成的變化影響小。通過選用不同潤濕性能的固體顆?；?qū)腆w顆粒進行改性［3］，引發(fā)固體顆粒的聚集［5-7］，就可以控制或調(diào)節(jié)乳液類型及穩(wěn)定性，制備高內(nèi)相乳液［8-9］。某些情況下，甚至通過調(diào)節(jié)固體顆粒的濃度就可改變?nèi)橐侯愋停?0］。同時，利用固體顆粒穩(wěn)定ASA 乳液，通過形成顆粒界面膜還可減少甚至阻止ASA 液滴與水的接觸，由此減少ASA 的水解。

有關(guān)利用固體顆粒穩(wěn)定ASA 乳液的研究，本課題組已做過多種嘗試。如魯鵬等人［11］就膨潤土微粒對ASA 的乳化作用及所得乳液的施膠性能做了詳細研究，發(fā)現(xiàn)膨潤土對ASA 具有良好的潤濕與乳化作用，在加入量為6% ～8%時，就可制備出具有良好施膠作用的ASA 乳液，從而可有效降低ASA 的乳化成本。于得海等人［12］利用少量氫氧化鎂鋁引發(fā)膨潤土的弱絮聚，進一步提高了ASA 乳液的離心穩(wěn)定性，并減少了ASA 的水解。劉宗印等人［3］用丁胺對膨潤土進行改性，進一步提高了膨潤土對ASA 的親和性，所制備的ASA 乳液粒徑較小且穩(wěn)定性更好，因而制備穩(wěn)定ASA 乳液所需膨潤土的加入量降低。丁鵬翔等人［13］用丁胺對鋰皂石進行改性，并研究了其對ASA 以及部分水解ASA 的乳化作用，發(fā)現(xiàn)當(dāng)水相pH值為6.0 時，改性后的鋰皂石可以很好地穩(wěn)定ASA及部分水解ASA 的乳液，并且使ASA 乳液具有很好的施膠效果，即使是部分水解的ASA，仍可取得可觀的施膠效果。但由于丁胺的堿性較強，使得ASA乳液的水解穩(wěn)定性不佳［14-15］。因此，本課題進一步探討了尿素-鋰皂石聯(lián)用對ASA 乳液的穩(wěn)定作用和所制備乳液的施膠性能。

1 實 驗

1.1 實驗原料

商品ASA:室溫下為淡黃色透明液體，美國Dixie 化學(xué)品公司;尿素:純試劑，國藥集團化學(xué)試劑有限公司;鋰皂石:外觀為白色可流動性粉末，單個顆粒呈盤狀，厚度約1 nm，直徑25 ～30 nm，英國洛克伍德助劑公司;楊木BCTMP 漿:打漿度為40°SR，山東晨鳴紙業(yè)集團股份有限公司提供;陽離子聚丙烯酰胺(CPAM):汽巴精化股份有限公司;其他所有實驗用化學(xué)藥品均為分析純試劑。

1.2 ASA 乳液的制備及其性能

鋰皂石粉末直接用去離子水分散，并且至少放置14 天，以使其充分溶脹;尿素溶解于去離子水中配成尿素溶液。將充分溶脹后的鋰皂石分散液與尿素溶液以計算好的比例混合配成水相溶液后，加入到ASA 中，用FM200 型實驗室高剪切分散乳化機在轉(zhuǎn)速為4000 r/min 的條件下乳化3 min，即可制備出ASA 乳液。

ASA 乳液的穩(wěn)定性用靜置24 h 后的乳液相體積分?jǐn)?shù)，即乳液相體積與體系總體積的比值來表征。ASA 乳液黏度用NDJ-8S 型數(shù)字顯示黏度計測定。乳液電導(dǎo)率用DDS-11A 型電導(dǎo)率儀測定。乳液形態(tài)利用BK2000 系列生物顯微鏡進行分析。乳液粒徑通過顯微鏡自帶圖像分析軟件獲得。

1.3 手抄片的抄造及其施膠度測定

將漿濃為1.5%的楊木BCTMP 漿于纖維疏解機中疏解20000 轉(zhuǎn)，然后稀釋至1.0% 的漿濃。在500 r/min 的攪拌速度下向紙漿中加入Al2(SO4)3，60 s 后加入經(jīng)計算和稀釋的ASA 乳液，繼續(xù)攪拌60 s，之后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.03%的CPAM 溶液，同時將轉(zhuǎn)速調(diào)至750 r/min，混合60 s 后將轉(zhuǎn)速提至1200 r/min，使紙漿經(jīng)歷60 s 的高剪切處理，再將轉(zhuǎn)速調(diào)至750 r/min，同時加入用量為0.3% (對絕干漿)的鋰皂石溶液與前面加入的CPAM 一起構(gòu)成微粒助留體系，繼續(xù)攪拌60 s 后，利用PFI 紙頁成形器抄造定量為60 g/m2的手抄片。手抄片用方形干燥器在105℃條件下干燥30 min。

施膠度采用液體滲透法，按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 460—2008 進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋰皂石-尿素協(xié)同作用對ASA 乳液穩(wěn)定性能的影響

2.1.1 鋰皂石單獨穩(wěn)定ASA 乳液

為確定鋰皂石的最佳用量，實驗就鋰皂石單獨穩(wěn)定ASA 乳液時，其用量對ASA 乳液相體積分?jǐn)?shù)、黏度及電導(dǎo)率的影響進行了研究。其中，ASA 與水的體積比為1∶3，乳化速度為4000 r/min，乳化時間為3 min。

圖1 鋰皂石用量對其單獨穩(wěn)定ASA 乳液時的影響

圖2 鋰皂石用量對鋰皂石單獨穩(wěn)定ASA 乳液黏度和電導(dǎo)率的影響

由于在所有鋰皂石用量下均可獲得均勻的ASA乳液，因此本實驗利用靜置24 h 后乳液相體積分?jǐn)?shù)來表征所制備ASA 乳液的穩(wěn)定性。圖1 和圖2 所示分別為ASA 乳液的穩(wěn)定性以及乳化剛完成時乳液黏度和電導(dǎo)率隨鋰皂石用量的變化情況。由圖1 可知，當(dāng)鋰皂石相對于總體系的用量超過0.3%時，乳液相體積分?jǐn)?shù)隨鋰皂石用量的提高而迅速增加，當(dāng)鋰皂石用量為0.6%時，乳液相體積分?jǐn)?shù)達到最大值100%，即乳液24 h 后仍然無分層現(xiàn)象。由圖2 可知，乳液的黏度和電導(dǎo)率均隨鋰皂石用量的提高而增加。電導(dǎo)率與鋰皂石用量幾乎呈線性關(guān)系，而黏度在鋰皂石用量低于0.5%時增幅較小，當(dāng)鋰皂石用量達到0.6%后乳液黏度急劇上升。因此，利用鋰皂石單獨穩(wěn)定ASA 乳液時，其最佳用量為0.5%。

乳液類型可根據(jù)乳液在ASA 或者水相中的分散性來判斷。如果是水包油(O/W)型乳液，乳液能在水中分散。相反地，如果乳液液滴能在ASA 中分散，則乳液為油包水(W/O)型。另外，也可以通過電導(dǎo)率來確定乳液類型:電導(dǎo)率大于等于水的電導(dǎo)率，為O/W 型;否則，為W/O 型。

通過對乳液電導(dǎo)率的測定及乳液在油相或水相中分散性的觀察，本實驗中鋰皂石單獨穩(wěn)定所有ASA乳液均為O/W 型。

2.1.2 鋰皂石-尿素協(xié)同穩(wěn)定ASA 乳液

為了確定尿素的加入是否影響乳液的性質(zhì)，實驗研究了鋰皂石質(zhì)量分?jǐn)?shù)(即鋰皂石相對尿素和鋰皂石總用量的百分比)對鋰皂石-尿素協(xié)同穩(wěn)定ASA 乳液的性能和乳化剛完成時ASA 乳液的黏度及電導(dǎo)率的影響，結(jié)果如圖3 和圖4 所示。其中鋰皂石和尿素的總用量相對于ASA 和水總體系固定為1%，ASA與水的體積比為1∶3。由圖3 可知，當(dāng)鋰皂石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于40%時，乳液相體積分?jǐn)?shù)隨鋰皂石用量的增加而增加;而在鋰皂石質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于80%時，乳液相體積分?jǐn)?shù)隨鋰皂石用量的增加而降低;當(dāng)鋰皂石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% ～80%時，靜置24 h 后乳液相體積分?jǐn)?shù)仍為100%，說明在鋰皂石和尿素總用量為1%的條件下，單獨使用鋰皂石或尿素均不能完全阻止ASA 乳液的分層，但是二者協(xié)同作用可以提高ASA 乳液的穩(wěn)定性。而從圖1 可知，鋰皂石相對ASA 和水總體系用量為0.6% ～0.8%時，鋰皂石自身就可以在24 h 內(nèi)阻止ASA 乳液的分層。結(jié)合圖3與圖1 的結(jié)果，說明鋰皂石用量過高有可能不利于ASA 乳液的穩(wěn)定。由圖4 可知，乳液的黏度和電導(dǎo)率隨著鋰皂石質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加迅速增加，即乳液的黏度和電導(dǎo)率主要取決于鋰皂石的用量，而與尿素的用量無關(guān)。因此，在與尿素協(xié)同作用下，鋰皂石的用量固定為0.4%。另外，根據(jù)乳液的電導(dǎo)率可以判斷，鋰皂石-尿素協(xié)同穩(wěn)定的ASA 乳液也均為O/W 型。

乳液液滴大小和乳液黏度是ASA 施膠中的兩個重要參數(shù)。液滴太大容易致使ASA 在紙張中分布不均，液滴太小則使ASA 水解加快，二者均可降低ASA 的施膠性能;而黏度太高則會影響到膠料的輸送以及與紙漿的均勻混合。因此，在固定鋰皂石相對ASA 和水總體系的用量為0.4%的情況下，進一步研究了尿素用量對乳液液滴粒徑的影響。

圖5 尿素相對鋰皂石用量對乳液ASA液滴平均粒徑的影響

圖5 所示為尿素相對鋰皂石用量對剛制備的ASA乳液液滴粒徑大小的影響。其中，乳化速度、乳化時間以及ASA 和水的比分別為4000 r/min、3 min 和1∶3;并且，實驗中考慮到尿素作為鋰皂石的改性劑，將其相對鋰皂石的用量控制到小于20%的范圍內(nèi)。由圖5 可知，ASA 乳液液滴直徑在尿素用量為2.5%時存在一個最小值，即約5.5 μm。在本實驗的尿素用量范圍內(nèi)，低于或高于此值均使得ASA 乳液液滴增大，證明尿素通過調(diào)節(jié)鋰皂石對ASA 與水的相對潤濕性能可改善鋰皂石對ASA 乳液的穩(wěn)定作用。因此最佳的尿素用量為2.5%。此外，實驗中還發(fā)現(xiàn)，乳液靜置24 h 后，尿素-鋰皂石協(xié)同穩(wěn)定所有ASA 乳液均未出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象，即乳液相體積分?jǐn)?shù)均接近于100%，說明尿素除通過對鋰皂石的改性作用提高鋰皂石對ASA 乳液的穩(wěn)定作用之外，還有可能通過直接與ASA 作用，改善ASA 乳液的穩(wěn)定性，這與圖3 的情況類似。

2.2 鋰皂石-尿素協(xié)同作用下乳化速度和時間對ASA乳液性質(zhì)的影響

在鋰皂石-尿素協(xié)同穩(wěn)定ASA 的乳化過程中，乳化速度和時間對ASA 的乳化效果和乳液性質(zhì)有很大的影響。

圖6 和圖7 分別為乳化速度對乳液電導(dǎo)率、黏度以及乳液液滴直徑的影響。其中乳化時間為3 min，ASA 與水的比為1∶3，鋰皂石相對總體系的用量為0.4%，尿素對鋰皂石的用量為2.5%。由圖6 可知，ASA 乳液電導(dǎo)率隨著乳化速度的增加而增加，黏度則保持在10 mPa·s 左右而沒有太大變化。從圖7 可以看出當(dāng)乳化速度從2000 r/min 增至4000 r/min 時，ASA 乳液液滴平均粒徑從8.28 μm 降至5.57 μm。之后，ASA 乳液液滴平均粒徑無明顯變化，當(dāng)乳化速度從11000 r/min 增至20000 r/min 時ASA 乳液液滴粒徑緩慢增加。這表明，制備粒徑更小的ASA 乳液需提供更大的能量輸入，但是能量輸入太高會造成不必要的浪費。因此，最佳乳化速度為4000 r/min。

圖6 乳化速度對ASA 乳液黏度和電導(dǎo)率的影響

圖7 乳化速度對ASA 乳液液滴粒徑的影響

圖8 和圖9 所示分別為乳化時間對ASA 乳液黏度、電導(dǎo)率以及乳液液滴粒徑的影響。其中，乳化速度為4000 r/min，ASA 與水的比為1∶3，鋰皂石相對總體系用量為0.4%，尿素相對鋰皂石用量為2.5%。由圖8 可知，ASA 乳液電導(dǎo)率隨乳化時間的延長而增大，而乳化時間對ASA 乳液黏度幾乎沒有影響。由圖9 可知，ASA 乳液液滴粒徑隨著乳化時間的延長呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，并且在乳化時間為4 min 時出現(xiàn)最小值。類似于乳化速度，乳化時間也有一個最佳范圍，即3 ～5 min。

綜合考慮ASA 乳液液滴粒徑、黏度及實際生產(chǎn)，最佳的乳化時間選為3 min。

圖10 鋰皂石單獨穩(wěn)定和鋰皂石-尿素協(xié)同穩(wěn)定ASA 乳液的光學(xué)顯微鏡照片

2.3 ASA 乳液的施膠性能

根據(jù)以上實驗所優(yōu)化出來的鋰皂石-尿素協(xié)同穩(wěn)定ASA 乳液最佳條件為:鋰皂石用量0.4%，乳化速度4000 r/min，乳化時間3 min，尿素用量2.5% (相對鋰皂石)。同時，以相同的乳化條件制備0.4%鋰皂石單獨穩(wěn)定的ASA 乳液，以比較尿素的加入對鋰皂石穩(wěn)定ASA 乳液性質(zhì)及其施膠效果的影響。

圖10 是鋰皂石單獨 (a)和鋰皂石-尿素協(xié)同(b)穩(wěn)定ASA 乳液的光學(xué)顯微鏡照片，圖11 和圖12 分別為與圖10 對應(yīng)的兩種ASA 乳液液滴粒徑分布曲線和施膠性能曲線。從圖10 可知，鋰皂石單獨穩(wěn)定ASA 乳液和鋰皂石-尿素協(xié)同穩(wěn)定的ASA 乳液均以球狀形態(tài)存在，并且尿素的加入可以明顯降低ASA乳液液滴的粒徑。從圖11 可以更明顯地看出，尿素的加入使得ASA 乳液液滴粒徑分布更窄，平均粒徑更小。而從圖12 可知，在施膠性能方面，即使是鋰皂石單獨穩(wěn)定的ASA 乳液也具有良好的施膠性能。與單獨用鋰皂石穩(wěn)定的ASA 乳液相比，鋰皂石-尿素協(xié)同穩(wěn)定的ASA 乳液施膠性能進一步提高。在ASA用量為0.2% 的情況下，鋰皂石-尿素協(xié)同穩(wěn)定的ASA 乳液，可使紙張施膠度從鋰皂石單獨穩(wěn)定ASA乳液時的21 s 提高到75 s。

3 結(jié) 論

單獨用鋰皂石穩(wěn)定ASA 乳液時，鋰皂石相對ASA 與水總體系的用量在0.6% ～0.8%時，可制備出穩(wěn)定性較好的乳液，且乳液均為水包油(O/W)型。當(dāng)利用鋰皂石-尿素協(xié)同穩(wěn)定ASA 乳液時，鋰皂石相對ASA 與水總體系的用量僅為0.4%時，即可制備穩(wěn)定性較好的O/W 型ASA 乳液，且在尿素相對鋰皂石用量為2.5%時，ASA 乳液液滴平均粒徑獲得一個最小值。此外，在固定ASA 與水的體積比為1∶3的條件下，所優(yōu)化出的乳化速度和乳化時間分別為4000 r/min 和3 min。在優(yōu)化條件下制備的鋰皂石-尿素協(xié)同穩(wěn)定的ASA 乳液比鋰皂石單獨穩(wěn)定的ASA 乳液液滴粒徑小、粒徑分布窄、施膠效果更好。

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