余澤華，劉 偉，湯靜芳，萬(wàn)曉巧，趙 芳，趙 瑩，*

(1.中南林業(yè)科技大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所，中國(guó)長(zhǎng)沙 410004;2.浙江迪邦化工有限公司，中國(guó)紹興 312368)

分散染料是目前染料生產(chǎn)量最大的品種，常應(yīng)用于聚酯纖維和醋酸纖維的染色［1］.我國(guó)作為世界上分散染料第一生產(chǎn)大國(guó)和使用大國(guó)［2］，開(kāi)發(fā)新型的具有優(yōu)良染色性能的分散染料并拓展其應(yīng)用范圍具有重要現(xiàn)實(shí)意義.從現(xiàn)有染料品種來(lái)看，具有雙酯類(lèi)結(jié)構(gòu)的偶氮分散染料具有色澤鮮艷，牢度優(yōu)良等特點(diǎn)［3-4］，因此，研發(fā)這類(lèi)偶氮分散染料具有較好的應(yīng)用前景.從分散染料的應(yīng)用來(lái)看，近20年來(lái)，它已由聚酯纖維和醋酸纖維的染色擴(kuò)展到改性纖維上的染色［5-7］，特別是近3年來(lái)，分散染料已被應(yīng)用于乙酰化、氰乙基化和芐基化等改性木材的染色［8-11］，這不僅為分散染料開(kāi)辟了新的應(yīng)用領(lǐng)域，也為木材的高值化增添了新的手段.

本研究先以2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚為原料，與氯乙酸甲酯反應(yīng)合成了2-N，N-二(乙酸甲酯基)氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，以此為偶合組份，然后以4-硝基苯胺、2，4-二硝基-6-溴苯胺和2-氨基-3，5-二硝基噻吩為重氮組份，經(jīng)重氮化-偶合反應(yīng)合成了3 個(gè)具有雙酯結(jié)構(gòu)的偶氮染料(見(jiàn)Scheme 1)，并研究了它們?cè)跍炀]織物、乙基化改性木粉和芐基化改性木粉上的染色效果.

圖示1 3個(gè)偶氮染料的合成路線Scheme 1 The synthesis of three azo dyes

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑與儀器

4-硝基苯胺、2，4-二硝基-6-溴苯胺、2-氨基-3，5-二硝基噻吩、2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚和分散劑MF 均為工業(yè)品，由浙江迪邦化工有限公司提供;乙腈(色譜純，天津賽孚瑞科技有限公司);其他化學(xué)試劑均為分析純，由上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司提供.

紅外光譜儀Avatar-330(美國(guó)Nicolet 公司)，紫外-可見(jiàn)光譜儀UV2600(日本島津公司)，LC-10AT 型液相色譜儀(日本島津公司)，400 MHz 型核磁共振儀(德國(guó)Bruker 公司)，HS-12P 型電腦自動(dòng)高溫高壓染色機(jī)(靖江華泰染整設(shè)備公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 2 -N，N-二(乙酸甲酯基)氨基-4-乙酰氨基苯甲醚(C)的合成 將10.0 g(0.056 mol)2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，31.0 mL(0.33 mol)氯乙酸甲酯，6.0 g 碳酸鈉及1.0 g 聚乙二醇-400 加入100 mL 三口瓶中，開(kāi)啟磁力攪拌器，緩慢升溫至120～125 ℃，保溫反應(yīng)8 h.反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、抽濾，然后蒸餾除去過(guò)量的氯乙酸甲酯，得產(chǎn)物C，收率為92.1%，經(jīng)高壓液相色譜分析，純度為95.4%.

1.2.2 偶氮染料(D1-D3)的合成 以偶氮染料D1合成為例，在帶有攪拌器的250 mL 三口燒瓶中，加入30 mL 85% H3PO4和10 mL 98% H2SO4，攪拌下加入4.1 g(0.03 mol)4-硝基苯胺，升溫至75～80 ℃，攪拌下保溫3 h 后降溫到－2～0 ℃.攪拌下慢慢滴加亞硝酰硫酸(1.21 g NaNO2+10 mL 98% H2SO4)，約25 min 滴完，控制溫度在0～5 ℃.滴加完畢后在0～5 ℃繼續(xù)反應(yīng)2 h，得重氮鹽溶液.同時(shí)，在帶有攪拌器的500 mL燒杯中，加100 mL 水，20 mL 冰醋酸，室溫?cái)嚢柘录尤?0.0 g(0.03 mol)2-N，N-二(乙酸甲酯基)氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，待其完全溶解后降溫至0 ℃.在攪拌下，將上述重氮鹽緩慢滴入偶合組份溶液中，保溫在0 ℃左右，偶合8 h 后，加入260 mL 冰水，接著升溫到50～55 ℃，保溫2 h.然后抽濾，并用200 mL 50 ℃熱水，200 mL 冷水各洗滌1 次，抽濾后用70%乙醇溶液重結(jié)晶，得［2'-N，N-二(乙酸甲酯基)氨基-4'-乙酰氨基-苯甲醚基偶氮基］-4-硝基苯胺，即偶氮染料D1.

用同樣的方法合成出偶氮染料D2和D3.

1.2.3 乙基化改性木粉和芐基化改性木粉的制備 芐基化木粉和乙基化木粉的制備分別參照文獻(xiàn)［10］和文獻(xiàn)［12］.

1.2.4 偶氮染料的染色過(guò)程、染料上染百分率和水洗(粘)色牢度的的測(cè)定 滌綸織物、乙基化木粉和芐基化木粉的染色參照文獻(xiàn)［8］.染料上染百分率測(cè)定參照文獻(xiàn)［11］，染樣水洗(粘)色牢度按GB/T 3921-2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試和評(píng)定.

2 結(jié)果與討論

2.1 偶氮染料D-D的合成實(shí)驗(yàn)結(jié)果和物性

13

按實(shí)驗(yàn)1.2.2 的過(guò)程合成了3 個(gè)偶氮染料，測(cè)定了它們的收率、熔點(diǎn)、最大吸收波長(zhǎng)和摩爾吸光系數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表1.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，3 個(gè)偶氮染料的產(chǎn)率分別為87.6%、91.4%、94.8%，對(duì)比它們的收率，呈現(xiàn)出隨重氮組份上取代基團(tuán)的吸電子效應(yīng)的增強(qiáng)而升高的規(guī)律.3 個(gè)偶氮染料的的最大吸收波長(zhǎng)分別為520、570、609 nm(DMF)，其最大摩爾吸光系數(shù)分別為2.5×104，2.6×104，2.9×104.對(duì)比3 個(gè)染料的最大吸收波長(zhǎng)，其中D2的最大吸收波長(zhǎng)比D1的高50 nm，這是由于D1的重氮組份僅引入1 個(gè)吸電子－NO2基團(tuán)，而D2有2 個(gè)吸電子－NO2基，吸電子－NO2基的引入，增大了共軛體系，降低了重氮環(huán)上的電子云密度，并使偶合環(huán)上的電子云轉(zhuǎn)移向重氮環(huán)，從而降低了整個(gè)共軛體系的能量，因而其最大吸收光波長(zhǎng)紅移.對(duì)比D3與D2，它們雖然都具有2 個(gè)強(qiáng)吸電子－NO2基，但D3的最大吸收波長(zhǎng)比D2的高約40 nm，這表明重氮組份的母體結(jié)構(gòu)是影響染料最大吸收波長(zhǎng)的另一個(gè)重要因素.

表1 偶氮染料D1～D3 的合成實(shí)驗(yàn)結(jié)果和物性Tab.1 Results and properties of azo dyes D1～D3

2.2 偶氮染料D1-D3 的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 偶氮染料D1-D3的紅外光譜分析 對(duì)合成的3 個(gè)偶氮染料進(jìn)行了紅外光譜分析和對(duì)比(圖1)，其結(jié)果如下:

偶氮染料D1:羰基 C=O 伸縮振動(dòng)(1 750 cm－1)，乙酸酯基C—O 伸縮振動(dòng)(1 249 cm－1);苯環(huán)骨架振動(dòng)(1 603，1 577，1 513，1 472 cm－1)，4 取代苯環(huán)C—H 彎曲振動(dòng)(866 cm－1);芳胺C—N 伸縮振動(dòng)(1 292 cm－1).

偶氮染料D2:羰基 C=O 伸縮振動(dòng)(1 758 cm－1)，乙酸酯基C—O 伸縮振動(dòng)(1 250 cm－1);苯環(huán)骨架振動(dòng)(1 604，1 564，1 512，1 438 cm－1)，4 取代苯環(huán)C—H 彎曲振動(dòng)(857 cm－1);芳胺C—N 伸縮振動(dòng)(1 298 cm－1).

偶氮染料D3:羰基 C=O 伸縮振動(dòng)(1 753 cm－1)，乙酸酯基C—O 伸縮振動(dòng)(1 249 cm－1);苯環(huán)骨架振動(dòng)(1 617，1 570，1 512，1 450 cm－1)，4 取代苯環(huán)C—H 彎曲振動(dòng)(861 cm－1);芳胺C—N 伸縮振動(dòng)(1 279 cm－1).

圖1 偶氮化合物D1～D3 的紅外光譜Fig.1 IR spectra of azo dyes D1～D3

對(duì)比3 個(gè)偶氮染料的紅外光譜，羰基 C=O 伸縮振動(dòng)峰在1 750～1 758 cm之間，乙酸酯基C—O 伸縮－1振動(dòng)均在1 249 cm－1附近，表明重氮組份的變化對(duì)遠(yuǎn)離偶合組份中苯環(huán)的基團(tuán)影響很小;對(duì)比苯環(huán)的4 個(gè)骨架振動(dòng)峰和芳胺C—N 伸縮振動(dòng)，重氮組份的變化對(duì)苯環(huán)骨架振動(dòng)峰中的第二個(gè)和第四個(gè)峰和芳胺C—N 伸縮振動(dòng)的影響較大，表明重氮組份的變化對(duì)連接偶合組份中苯環(huán)的基團(tuán)影響較大.

2.2.2 偶氮染料D1～D3的1H NMR 分析 對(duì)合成的3 個(gè)偶氮染料進(jìn)行了1H NMR 分析(表2).對(duì)比3 個(gè)偶氮染料偶合組份的1H NMR，酯基上的甲基δ 值均在3.70 左右，亞甲基δ 值均在4.30 左右，甲氧基上的甲基δ 值均在3.70 左右，乙酰氨基上的甲基δ 值均在2.20 左右，這表明重氮組份的變化對(duì)偶合組份上遠(yuǎn)離苯環(huán)氫的1H NMR 的δ 值影響不大.

表2 偶氮染料D1～D3 的1H NMR 分析Tab.2 1H NMR results of azo compounds D1～D3

2.3 偶氮染料D1～D3 在滌綸織物和改性木材上的染色

稱(chēng)取0.010 g 經(jīng)砂磨后的上述偶氮染料，加入0.010 g 分散劑MF，按實(shí)驗(yàn)過(guò)程1.2.4 對(duì)滌綸織物、乙基化改性木粉和芐基化改性木粉進(jìn)行高溫高壓染色，考察染料的上染百分率E%(圖2)、染樣的色光和染樣的水洗(粘)色牢度(表3).

圖2 偶氮染料D1～D3 染色的上染百分率Fig.2 The dye concentration on E% of azo dyes

從圖2 可以看出，3 個(gè)偶氮染料在同一種材料上染色的上染百分率的大小順序?yàn)?D1＞D3＞D2.這與它們的分子量大小一致，即分子量越小，上染率越高;對(duì)比同一種染料在滌綸織物、芐基木粉和乙基木粉的染色上染率，其大小順序均為:芐基木粉＞乙基木粉＞滌綸織物.這是由于改性木粉具有過(guò)渡孔和多微孔結(jié)構(gòu)，其比表面積大于滌綸織物，可以吸附更多的染料;而芐基木粉的軟化溫度低于乙基木粉，且乙基木粉在120℃染色時(shí)有一定的分解，使得進(jìn)入乙基改性木粉微孔中的染料粒子又重新回到染液中，因而上染率降低.

從表3 看出，3 個(gè)偶氮染料染色滌綸織物的色光分別為紅色、綠色和藍(lán)色，而染色乙基化改性木粉和染色芐基化改性木粉的色光與染色滌綸織物的色光近似，但稍暗.對(duì)比同一染料染色的芐基木粉和乙基木粉，芐基化木粉的色光比乙基化木粉的色光明艷，這是由于芐基化木粉對(duì)木材的微孔結(jié)構(gòu)破壞最嚴(yán)重，染色更均勻，染色后其表面最光滑，有利于光的反射.對(duì)比3 個(gè)染料在同一種改性木粉上染色的色光，D2染料染色的改性木粉色光最暗，這是由于乙基化木粉和芐基化木粉本身為淺黃色，而D2是藍(lán)色染料，與改性木粉的淺黃色互補(bǔ)，在一定程度上表現(xiàn)為灰色效應(yīng).

表3 染色樣品的的色光和水洗(粘)色牢度Tab.3 Color shade and washing fastness of dyed samples

對(duì)比3 個(gè)染色樣品的水洗(粘)色牢度，染色滌綸織物均在4～5 之間，染色芐基化改性木粉一般比染色滌綸織物的水洗牢度低半級(jí)，染色乙基化改性木粉比染色滌綸織物的水洗(粘)色牢度低1 級(jí).這是因?yàn)槿旧男阅痉鄣挠H水性比滌綸織物強(qiáng)，并具有過(guò)渡孔、多微孔結(jié)構(gòu)特征，染色不均勻，這樣聚集在過(guò)渡孔和微孔中的染料相對(duì)容易溶出，因而染色改性木粉水洗(粘)色牢度低.乙基木粉由于過(guò)渡孔和微孔較芐基木粉大，吸附在孔中的染料相對(duì)較多，所以溶出的量也相對(duì)較多，所以水洗(粘)色牢度更低.

3 結(jié)論

以4-硝基苯胺、2，4-二硝基-6-溴苯胺和2-氨基-3，5-二硝基噻吩為重氮組份，2-N，N-二(乙酸甲酯基)氨基-4-乙酰氨基苯甲醚為偶合組份，經(jīng)重氮化-偶合反應(yīng)合成了3 種偶氮分散染料，經(jīng)波譜分析證實(shí)為目標(biāo)產(chǎn)物，最大吸收波長(zhǎng)分別為520，570 和609 nm(DMF)，其摩爾吸光系數(shù)均大于104.它們?cè)跍炀]織物上染色的色光分別為紅色、藍(lán)色和綠色，并具有優(yōu)良的水洗(粘)色牢度，在芐基化改性木粉和乙基化改性木粉上染色也具有相似的效果.本研究對(duì)開(kāi)發(fā)具有優(yōu)良染色性能的分散染料具有重要的理論指導(dǎo)意義，對(duì)拓展分散染料的應(yīng)用范圍也具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.

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