胡軍成,楊 偉,陶方琪,于娟娟,羅 曼,周賢龍,魏仁杰,米 倩

(中南民族大學(xué) 催化材料科學(xué)湖北省暨國家民委-教育部共建重點實驗室，武漢 430074)

近年來，TiO2作為光催化劑降解有機染料已成為研究的焦點，但由于TiO2帶隙較寬(3.2 eV)，只能在紫外光下表現(xiàn)出較高的活性，對波長大于420 nm的可見光不響應(yīng)[1]，這一缺陷限制了TiO2的使用范圍.而SnS2作為一種n型半導(dǎo)體材料，能隙較窄(2.46 eV)，對可見光有吸收，能更好地利用太陽光，克服了TiO2缺陷，因此被開發(fā)用作理想的光催化材料[2]，其催化活性與SnS2納米片的形貌、尺寸、結(jié)晶度、表面活性和缺陷有很大關(guān)系，其中最直接的影響因素是反應(yīng)條件和合成方法[3].

氧化石墨烯(GO)具有準二維層狀結(jié)構(gòu)，片層上富含的大量·OH、·COOH、·C=O、環(huán)氧基等極性含氧官能團，賦予了其諸多化學(xué)活性點，易與具有較高表面活性的納米硫化物結(jié)合生成硫化物/GO納米復(fù)合材料[4].由于GO充當了電子的傳導(dǎo)者和接受者，光誘導(dǎo)產(chǎn)生的空穴-電子對存在的壽命被延長，而空穴的存在是光氧化反應(yīng)的核心，故空穴存在時間越長，催化活性越高[5]. GO可以采用廉價的石墨來制備[6]，是一種比較理想的光催化劑摻雜材料.

基于SnS2在降解有機污染物方面的光催化活性和GO作為摻雜材料表現(xiàn)出來的獨特復(fù)合效應(yīng)，本文設(shè)計并合成了SnS2納米片/GO復(fù)合材料，研究了不同GO摻雜量、不同反應(yīng)時間得到的復(fù)合材料和純SnS2在可見光下降解甲基橙溶液的性能.

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

SnCl4·5H2O,硫脲(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，二次蒸餾水，無水乙醇，甲基橙(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)

氙燈光降解裝置(XQ-350W可調(diào)型,藍晟電子有限公司)，紫外-可見分光光度計(Lambda 35型,美國珀金/埃爾默公司)，水熱反應(yīng)釜(PCF05-10型，招遠松嶺儀器設(shè)備有限公司)，低溫冷卻液循環(huán)泵(DLSB-5L/25型，予華儀器有限公司)，恒溫油浴槽(DF-101S型，東璽制冷儀器有限公司)，透射電子顯微鏡(Tecnai G20型，荷蘭FEI公司)，X-射線衍射儀(D8型，德國BRUKER公司)，傅立葉紅外光譜儀(Nicolet Nexus 470型，美國Thermo Nicolet公司).

1.2 氧化石墨的制備

該制備過程分為預(yù)處理、低溫、中溫、高溫4步.預(yù)處理階段在100 mL小燒杯中加入7.5 mL 濃H2SO4,2.5 g K2S2O8,2.5 g P2O5，當混合液溫度到80℃時,加入5 g 石墨粉,攪拌3 h至均勻的濃稠漿液，冷卻至室溫，過濾洗滌，調(diào)pH至中性，烘箱中干燥備用.向三頸燒瓶中加入46 mL濃H2SO4、5 g預(yù)處理的石墨粉，再緩慢加入15 g KMnO4，使用循環(huán)冷卻泵控制反應(yīng)液溫度在0℃以下，攪拌反應(yīng)2 h得墨綠色的粘稠液，完成低溫反應(yīng). 將低溫反應(yīng)的燒杯置于約35℃的恒溫水浴中,攪拌保溫3 h，得褐色混合液，完成中溫反應(yīng).再加入100 mL去離子水，控制反應(yīng)溫度在98 ℃以下，繼續(xù)攪拌30 min，高溫反應(yīng)結(jié)束，得棕黃色濃稠液，加入20 mL 30% H2O2，再用5% HCl、去離子水洗滌、離心，直至混合液成中性.干燥后研磨得到GO粉末.

1.3 SnS2和SnS2/GO復(fù)合材料的制備

稱取1.218 g硫脲置于100 mL燒杯中，滴加50 mL去離子水溶解后加入1.4024 g SnCl4·5H2O,磁力攪拌得均勻的混合液. 另稱取36.6 mg GO溶于30 mL去離子水中,超聲分散20 min后將上述2種溶液混合均勻，攪拌2 h后，將所得到的懸浮液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，180 ℃烘箱內(nèi)反應(yīng)24 h，取出反應(yīng)釜于通風櫥內(nèi)自然冷卻至室溫，移出產(chǎn)物，用乙醇和去離子水分別洗滌3次并過濾至濾液變?yōu)闊o色.再將產(chǎn)物置于60 ℃的烘箱中干燥12 h，所得產(chǎn)物即為 SnS2-5% GO復(fù)合材料.

其他條件不變改變GO的用量0,18.8,73.2 mg得到產(chǎn)物分別標記為SnS2,SnS2-2.5% GO,SnS2-10% GO. 控制GO與SnS2的質(zhì)量比為5%不變,改變反應(yīng)時間12,36 h測試.

1.4 不同催化劑的光催化性能實驗

配制50 mL的20 mg/L甲基橙溶液，加入50 mg的催化劑，超聲分散10 min后,暗室中攪拌3 h使甲基橙吸附在催化劑表面并達到吸附平衡. 取出安裝在磁力攪拌器上， 同時通入冷凝水,打開氙燈光降解儀，用可見光(λ>420 nm)照射. 每隔10 min取一次樣，過濾出催化劑，直至濾液基本無色時再多取1次樣. 使用紫外可見分光光度計對所得濾液進行光譜分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線粉末衍射(XRD)

GO和純SnS2的XRD衍射圖譜見圖1.圖1(a)中10.9°、 42.7°處的衍射峰分別對應(yīng)(001)、(100)晶面，為GO的特征峰. 由布拉格方程算得 GO的層間距為0.886 nm，較氧化石墨層間距更大，證明所得的產(chǎn)物為氧化石墨烯，而不是氧化石墨. 圖1(b)中15.0 °、28.3 °、30.4°、32.2 °、42.0 °、46.3°、50.1 °、52.6 °、60.8 °等處的峰剛好與六方相SnS2(JCPDS No: 83-1075)晶體的(001)、(100)、(002)、(011)、(012)、(003)、(110)、(111)、(201)晶面相符，且圖譜上沒有雜質(zhì)峰，各個產(chǎn)物的各晶面衍射峰較強，較尖銳，說明產(chǎn)物結(jié)晶生長較為完善,純度較高.

不同GO摻雜量和不同反應(yīng)時間制備的SnS2/GO復(fù)合材料的XRD圖譜分別見圖2和圖3. 由圖2、圖3可見，所有產(chǎn)物的峰均與六方相SnS2(JCPDS No: 83-1075)晶體的各個晶面相吻合，且沒有雜質(zhì)峰，表明改變GO的摻雜量和反應(yīng)時間，復(fù)合材料中的SnS2均為純的六方相.

2θ(°)

2θ(°)

2θ(°)

2.2 紫外可見固體漫反射 (UV-Vis DRS)

為研究SnS2/GO復(fù)合材料的光吸收性能，用UV-Vis在200～800 nm范圍內(nèi)對純SnS2和SnS2/GO復(fù)合材料樣品進行漫反射測試，結(jié)果見圖4.由圖4可知，當λ>485 nm時，SnS2/GO復(fù)合材料相比純SnS2表現(xiàn)出更強的吸光性能，為光催化反應(yīng)提供更多的光生載流子，說明GO的加入對提高SnS2光催化性能有較大的影響.

λ/nm

2.3 紅外光譜分析(IR)

GO、SnS2/GO復(fù)合材料和純SnS2的紅外光譜圖見圖5.由圖5 (a)可見，GO在3425 cm-1附近出現(xiàn)了較強的C-OH和-OH基團伸縮振動特征吸收峰，在1719 cm-1附近出現(xiàn)了羰基C=O的伸縮振動特征吸收峰，在1628 cm-1附近出現(xiàn)較強的·OH基團彎曲振動特征吸收峰，1389 cm-1附近是水的-OH的彎曲振動吸收峰,均表明GO片層存在豐富的極性含氧基團.由圖5(b)、(c)可見，SnS2/GO復(fù)合材料在3425 cm-1、1719 cm-1、1628 cm-1等處的特征吸收峰強度明顯降低，而純SnS2沒有明顯的特征紅外吸收峰，說明在水熱條件下，GO片間發(fā)生剝離，部分含氧基團脫落，同時SnS2納米粒子發(fā)生擴散進入GO片層間，與上面的含氧基團逐漸絡(luò)合，并隨著反應(yīng)的進行形成新的晶型[7].

σ/cm-1

2.4 透射電子顯微鏡(TEM)

GO、純SnS2、SnS2/GO復(fù)合材料的TEM結(jié)果見圖6. 由圖6 (a)可見，經(jīng)氧化后的石墨保持了片層結(jié)構(gòu).圖6(b)為以硫脲和SnCl4·5H2O 為原料，水為反應(yīng)介質(zhì)，180℃反應(yīng)24 h合成的純SnS2，它具有規(guī)則的六邊形納米片狀結(jié)構(gòu)，邊長約為200～250 nm，厚度約為20 nm，左上角可見SnS2納米片組裝在一起形成的團簇狀結(jié)構(gòu).圖6(c)為SnS2/GO復(fù)合材料，圖中一片連續(xù)的淺色片狀結(jié)構(gòu)即為GO片，表面上負載有片狀的SnS2，說明GO和SnS2結(jié)合的比較緊密，有助于提高光催化活性.

GO表面被多種極性含氧官能團修飾，使其層間距增大，在水熱條件下容易剝離，層間距進一步增大，極性含氧基團的存在，使錫離子可以物理吸附的方式結(jié)合在這些活性點上.在較高的溫度下，溶劑中硫脲釋放出的硫離子與錫離子發(fā)生反應(yīng)，在這些活性點上原位生成了硫化錫納米顆粒，由于GO為SnS2的結(jié)晶提供了良好的平臺，促進結(jié)晶成核過程[8]，硫化錫的生長促進GO進一步被剝離，形成新的晶型，兩者是相輔相成的關(guān)系.

a)GO；b)純SnS2；c)SnS2/GO復(fù)合材料

3.4 催化劑對甲基橙光降解性能

為研究GO的加入對SnS2光催化活性影響，采用紫外可見分光光度計分別對純SnS2和SnS2/GO復(fù)合材料降解染料所得的濾液定量分析，結(jié)果見圖7.如圖7(a)所示，純SnS2降解20 mg/L甲基橙時，110 min可降解完全.圖7(b)中摻雜5%GO反應(yīng)36 h的SnS2/GO復(fù)合材料作催化劑時,25 min 時即可將20 mg/L的甲基橙降解完全. 對比可知，GO的加入使光降解活性顯著增強.

不同催化劑對甲基橙的降解曲線如圖8所示.由圖8可知，隨著GO摻雜量的增加，復(fù)合效應(yīng)逐漸增強，SnS2/GO復(fù)合材料的光催化活性也隨之增大，但當GO用量過大時，引起光散射，導(dǎo)致光量子效率下降，催化活性反而下降，當GO與SnS2質(zhì)量比為5%時達最佳值. 水熱反應(yīng)時間對對樣品的光催化性能也有很大的影響，當反應(yīng)時間為36 h時,催化活性較佳,25 min即可將染料降解完全.

λ/nm λ/nm

推測SnS2/GO復(fù)合材料的降解機理如下：在可見光照射下，在SnS2納米粒子價帶上的電子較為活躍，獲得足夠的能量進入導(dǎo)帶，在價帶上留下電子空穴，而SnS2和GO結(jié)合得較緊密，故這些被光誘導(dǎo)的電子很容易被轉(zhuǎn)移到GO片上，阻止了電子和空穴的重新復(fù)合[4]，保證空穴具有一定相對的穩(wěn)定性，吸附在催化劑表面的甲基橙被這些空穴氧化.GO的存在促進了SnS2的結(jié)晶過程，使得SnS2的結(jié)晶度提高，催化活性提高.

t/min

4 結(jié)論

(1)采用Hummers液相氧化法制備了GO，GO片層存在豐富的極性含氧基團，這些活性基團可與SnS2納米粒子絡(luò)合形成復(fù)合材料.

(2)以水為介質(zhì)，采用硫脲作為硫源，通過水熱法一步合成SnS2/GO復(fù)合材料. 并初步推測了SnS2納米粒子與GO復(fù)合是由于SnS2擴散進入發(fā)生剝離的GO片層間并與上面基團逐漸絡(luò)合而生成新的晶型.

(3)通過純SnS2和SnS2/GO復(fù)合材料光降解性能的對比研究，說明GO的加入對提高光催化活性有顯著影響，當GO與SnS2質(zhì)量比為5%，反應(yīng)時間為36 h時，光催化性能較佳.

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