陳首部，孫奉婁

(1 中南民族大學 電子信息工程學院，武漢 430074; 2 中南民族大學 等離子體研究所，武漢 430074)

氮化鈦(TiN)涂層由于具有高硬度、低摩擦系數、耐腐蝕以及優(yōu)良的導熱性和化學穩(wěn)定性，因而被廣泛應用于工業(yè)制造、機械加工、裝飾材料等領域.表面制備有TiN涂層的齒輪、鉆頭、拉刀、銑刀，其使用壽命顯著提高[1-4].從現有文獻報道來看，TiN涂層的沉積工藝主要包括磁控濺射[5-7]、電泳沉積[8]、激光熔覆[8]、多弧離子鍍[9]、等離子體輔助化學氣相沉積[10]等方法，這些工藝雖然具有制備過程簡便、工作溫度低、應用范圍廣等優(yōu)點，但同時也存在TiN涂層與基體之間結合強度較差的缺陷，因此難以滿足實際應用的要求[1-3]，為此，探索沉積TiN涂層新技術以及獲得多層、多元TiN硬質涂層，是目前該領域的研究熱點之一.作為一種新型的表面合金化技術[11-13]，雙輝離子滲金屬(DGPSA)技術最顯著的特點是能夠在基體表面形成所需厚度且結合強度極高的滲鍍擴散層，同時它還具有節(jié)約貴金屬、節(jié)省能源、綠色環(huán)保、可以大面積處理、表面合金成分可控等優(yōu)點[14-18].本文以鈦(Ti)板作為放電源極，利用DGPSA技術在硬質合金基體表面沉積TiN涂層,通過X射線衍射(XRD)表征和顯微硬度計測試，研究基體溫度對于TiN涂層結構和性能的影響.

1 實驗方法

1.1 實驗設備

沉積TIN涂層的實驗設備由離子滲氮系統(tǒng)再加上一組直流脈沖電源改造而成，整套設備由真空爐體、真空產生與維持系統(tǒng)、真空測量與控制系統(tǒng)、滲劑氣體配氣系統(tǒng)、溫度測量系統(tǒng)、電氣控制系統(tǒng)等幾個部分組成，同時源極和陰極的電源可以互換，容易實現源極電壓高于、等于或低于陰極電源電壓.

1.2 基體處理

實驗選用硬質合金材料YG8作為基體，由于其原始表面一般覆蓋有氧化層、吸附層和普通沾污層，因此必須選擇合適的方法對YG8基體進行處理，以去除其表面的自然覆蓋物，達到與表面技術所要求的清潔度.在沉積TiN涂層之前，YG8基體先后經過手工打磨、NaOH溶液超聲、甲苯加熱清洗、丙酮和酒精超聲等表面處理工序，具體工藝流程如圖1所示.

圖1 YG8基體表面處理的工藝流程圖

1.3 樣品制備

利用DGPSA實驗設備，以鈦板作為金屬源、NH3作為氣氛，在表面處理后的YG8基體上沉積TiN涂層樣品.實驗中所采用的工藝參數如下：源極-陰極距離為1.0 cm，放電氣壓為260～330 Pa，氣體流量為0.08～0.10 SLM，鈦板溫度為950～1050 ℃，源極電壓為900～950 V，陰極電壓為500～650 V，源極電流為1.0～1.2 A，陰極電流為0.2～0.8 A，沉積時間為5 h.為了研究基體溫度對TiN涂層結構和性能的影響，實驗中采用基體溫度500～850 ℃制備TiN涂層樣品.對應于基體溫度500～650 ℃、650～780 ℃、780～850 ℃時所沉積的TiN涂層，分別標記為1#、2#和3#樣品.

1.4 樣品表征

TiN涂層樣品的晶體結構通過德國Bruker公司的D8-ADVANCE型X射線衍射儀表征，測試時所用輻射源為Cu Kα ，波長為0.15406 nm.采用θ-2θ連續(xù)掃描方式收集數據，掃描步長為0.02 °，掃描速度為6° /min，掃描范圍為30～70°，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA.樣品的顯微硬度通過HX-500型顯微硬度計表征，測試時所使用載荷為50 g，對應的保荷時間為15 s.

2 實驗結果與討論

對TiN涂層樣品進行了X射線衍射(XRD)分析，結果表明：采用DGPSA技術所沉積的TiN涂層樣品均具有面心立方結構.圖2為不同基體溫度時所沉積TiN涂層的XRD衍射圖譜，與標準的氮化鈦PDF卡片(No.87-0631)對比發(fā)現，2θ中心位置在35.8 °、41.7 °和60.5 °附近，分別對應于TiN的(111)、(200)和(220)晶面的特征衍射峰.另外由圖2可見，隨著基體溫度的變化，TiN涂層3個晶面所對應的衍射峰強度(I)顯示出明顯的變化.為了分析基體溫度對TiN涂層各個晶面擇優(yōu)取向的影響，這里采用晶面(hkl)的織構系數(TC)來表征其擇優(yōu)取向程度[19].織構系數TC定義為某晶面的相對衍射強度與各晶面相對衍射強度總和之比，即有：

(1)

2θ/(°)

式(1)中，I(hkl)、I0(hkl)分別表示所沉積涂層樣品和標準粉末的(hkl)晶面的衍射強度，N為計算時所取的晶面數之和.如果各個晶面的TC值相同，則表示晶面取向無序；如果某一晶面(hkl)的TC值大于平均值1/N時，則說明該晶面為擇優(yōu)取向面.晶面的TC值越大，則表示其擇優(yōu)取向程度越高.本實驗中N為3，因此，當某一晶面的TC值高于33.33％時，該晶面即為擇優(yōu)取向晶面.根據公式(1)并結合圖2中XRD的譜線強度，可以計算出不同基體溫度時TiN涂層樣品中各個晶面的TC值.圖3給出了不同基體溫度時TiN涂層各個晶面的織構系數TC值，由圖3可知，對于1#樣品，只有TC(220)大于33.33％，說明該樣品具有(220)晶面擇優(yōu)取向；而對于2#和3#樣品，TC(220)和TC(111)的值均大于33.33％，說明這些樣品的擇優(yōu)取向面為(220)和(111).結果表明：基體溫度對TiN涂層各晶面擇優(yōu)取向性具有明顯的影響.薄膜生長之所以形成一定的擇優(yōu)取向性，與具體的制備工藝條件等多種因素密切相關[20].

圖3 TiN涂層樣品的織構系數

利用XRD分析結果，TiN涂層的平均晶粒尺寸D可以根據謝樂公式(2)計算[21,22]：

(2)

(2)式中，k為常數(k=0.89)，β為衍射峰的半高寬，θ為對應的布拉格角，λ為X射線波長，對于銅靶，λ=0.15406 nm.圖4為不同基體溫度時所沉積TiN涂層的平均晶粒尺寸D，由圖4可見，對于TiN涂層1#、2#和3#樣品，它們的晶粒尺寸D分別為40.93 nm、29.06 nm和31.98 nm，可見，TiN涂層的晶粒尺寸隨基體溫度升高呈現出先減后增的變化趨勢.

圖4 TiN涂層樣品的晶粒大小

TiN涂層的晶面間距d和晶格常數a利用布拉格方程(3)和晶格常數公式(4)計算[5,23]：

(3)

a=d(h2+k2+l2)1/2,

(4)

(4)式中，h，k和l表示晶面指數.對于擇優(yōu)生長晶面(220)，計算得到TiN涂層的晶面間距d和晶格常數a如圖5所示，可以看到，TiN涂層的d和a數值均隨基體溫度升高而呈現出先增后減的變化趨勢.TiN涂層的晶格常數a明顯大于其標準晶格常數值(0.4240 nm)[24]，這說明所沉積的TiN樣品內部存在宏觀殘余應力.根據雙軸應力模型，TiN涂層內部的殘余應力σ可以根據公式(5)和(6)計算[25]：

(5)

(6)

在式(5)和(6)中，ε為TiN涂層的相對應變，c11、c12、c13和c33為TiN的彈性模量值，d和d0分別為TiN涂層及其標準樣品的晶面間距.由公式(5)和(6)可知，由于d0為常數，當d與d0之差(d-d0)越大時，則對應的ε就越大，說明TiN涂層內部的殘余應力σ也就越大.由圖5可以看出，對于2#樣品，由于其d最大，對應的ε就最大，可見該TiN涂層的殘余應力σ最大.

圖5 TiN涂層的晶面間距和晶格常數

圖6 TiN涂層樣品的顯微硬度

圖6為不同基體溫度時TiN涂層樣品的顯微硬度(H)，由圖6可看出，隨著基體溫度的升高，TiN涂層的顯微硬度H先增加而后減小，其變化趨勢正好與平均晶粒尺寸D的變化趨勢相反.當基體溫度為650～780 ℃時，采用DGPSA技術沉積的TiN涂層具有最大的顯微硬度值，這時所對應平均晶粒尺寸最小.據文獻[26-29]報道，材料的耐磨性能不僅與韌性、硬度等因素有關，而且還與其晶粒尺寸等因素密切相關.在滑動磨損及腐蝕磨損條件下，細晶陶瓷的磨損率明顯低于粗晶陶瓷，特別是在納米涂層中由于晶界密度大，能夠吸收更多的能量，晶界的反射作用得到加強，使得晶界處的應力得到松弛，有利于延緩晶界開裂以及晶粒的撥出，因此能夠顯著提高涂層的耐磨性能[30-32].實際上，材料表面硬度的高低在一定程度上可反映材料表面的耐磨損性能，材料的表面磨損率(W)隨其硬度H的增加而減小，W和H基本上保持冪函數的關系，其表達式為[33]：

W=A/Hn,

(7)

(7)式中，W為表面磨損率，H為材料表面維氏硬度，A和n為常數.由公式(7)可知，H越大，則W越小，因此與其他樣品相比，2#TiN涂層具有最佳的表面耐磨性能.

4 結語

以硬質合金材料YG8作為基體，采用DGPSA技術沉積了TiN涂層，通過分析樣品的晶體結構和顯微硬度，研究了基體溫度對TiN涂層性能的影響.結果表明：所有TiN涂層都具有面心立方結構，其結晶性能和顯微硬度與基體溫度密切相關.當基體溫度升高時，TiN涂層的生長由(220)擇優(yōu)取向轉變?yōu)?111)和(220)擇優(yōu)取向，其晶粒尺寸呈現先減后增的變化趨勢，而顯微硬度卻呈現先增后減的變化趨勢.當基體溫度為650～780 ℃時，所沉積TiN涂層的晶粒尺寸最小、顯微硬度最大、耐磨性能最佳.

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